蚕丝蛋白薄膜在制备湿度传感器中的应用的制作方法

本发明涉及传感器领域，尤其涉及一种蚕丝蛋白薄膜在制备湿度传感器中的应用。

背景技术：

湿度探测在各个领域中具有重要作用，如日常家居生活、农业生产(种子培育，温室种植)、药物存储、工业制造等。光子晶体结构色湿度传感器由于其无源驱动和易于识别的显色方式具有良好的应用前景。目前湿度响应光子晶体结构色传感器主要分为两种：一种是多层薄膜干涉，如自然界的天牛，在高湿度下能够由金黄色变成橙色，原因是它背上生物质薄膜在水分子渗入后厚度发生变化，最终使得薄膜干涉发生颜色变化(Opt Express，2009，17(18):16183-16191)。还有人们利用TiO₂凝胶与PHEMA-co-PGMA交替旋涂制备的多层复合薄膜，在高湿度下水分子诱导PHEMA-co-PGMA膜发生膨胀，使得最终复合膜在不同的湿度下呈现出不同的颜色(Advanced Functional Materials，2010，20(21):3784-3790)。另一种方法则是利用三维光子晶体，如有人用喷墨打印介孔二氧化硅形成光子晶体图案，在湿度大时水分子渗入二氧化硅缝隙中，改变光子晶体的折射率，最终使得颜色发生变化(ACS nano，2014，8(11):11094-11100)。以及人们用二氧化硅/四氧化三铁(SiO₂@Fe₃O₄)纳米微球堆叠成有序三维光子晶体，然后将有机高分子FEGMA&PEGDA填充到三维光子晶体的缝隙当中，当湿度升高时，FEGMA&PEGDA膨胀使得微球间距增加，扩大了光子晶体的禁带宽度，使得颜色发生变化。这些不需要外部供能的湿度传感器符合绿色节能环保的要求，同时其明显的颜色变化易于肉眼观察识别，再加上成本低廉，具有很大的应用潜力。

目前已经制备了各种基于光子晶体结构色的湿度传感器，但是存在一些缺点：多层薄膜的制备需要一系列交替堆叠的步骤，过程较长，花费的时间太多；光子晶体需要规整有序的结构，对纳米微粒的尺寸要求较为严格，对堆积的过程控制要求非常精确；同时把一些湿度响应型的高分子填充到微球的间隙中也比较困难，不仅增加了流程，也提高了生产成本。

鉴于上述原因，本发明人积极加以研究创新，以期创建一种新型蚕丝蛋白薄膜在制备湿度传感器中的应用，使其更具有产业上的利用价值。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种蚕丝蛋白薄膜在制备湿度传感器中的应用，通过旋涂的方法制备单层的蚕丝蛋白薄膜，由于薄膜干涉效应而呈现出一定的颜色，能够灵敏的响应湿度变化。

本发明公开了一种蚕丝蛋白薄膜在制备湿度传感器中的应用。

进一步的，湿度传感响应的湿度范围为7-92％。

进一步的，蚕丝蛋白薄膜为单层薄膜。

进一步的，蚕丝蛋白薄膜的厚度为100-500nm。

进一步的，采用旋涂对蚕丝蛋白薄膜进行涂覆。

进一步的，本发明的蚕丝蛋白薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制蚕丝蛋白水溶液；

(2)将蚕丝蛋白水溶液涂覆到基材上，得到蚕丝蛋白薄膜。

进一步的，在步骤(1)中，蚕丝蛋白水溶液的配制方法如下：

将蚕茧粉碎，加入碱溶液中进行脱胶，然后用水洗净，脱胶完全后，烘干。然后用溴化锂溶液浸泡脱胶后的蚕丝，透析后离心，得到蚕丝蛋白水溶液。

进一步的，在步骤(1)中，蚕丝蛋白水溶液的质量浓度为4-20％。

进一步的，在步骤(2)中，采用旋涂进行涂覆，旋涂速率为1500-5000rpm。

进一步的，在步骤(2)中，基材为硅片，由于硅片的平整度较高，并且对光线反射较好，能够使得旋涂在上面的薄膜颜色比较清楚。

进一步的，在步骤(2)中，蚕丝蛋白薄膜的厚度为100-500nm。

进一步的，控制旋涂速率，可以得到不同厚度的蚕丝蛋白单层薄膜，不同厚度的蚕丝蛋白薄膜具有不同的颜色。

进一步的，改变蚕丝蛋白水溶液的浓度，可以得到不同厚度的蚕丝蛋白单层薄膜。

进一步的，本发明的蚕丝蛋白薄膜在制备湿度传感器时，蚕丝蛋白薄膜的厚度主要受改变旋涂速率的影响。

借由上述方案，本发明具有以下优点：

本发明通过旋涂的方法，把蚕丝蛋白溶液均匀地在基材上铺展开来，这种单层的蚕丝蛋白薄膜只有几百纳米厚，由于薄膜干涉效应而呈现出一定的颜色，在湿度变化时，薄膜吸收/排出水分子而发生膨胀/收缩，由于反射光的光程差发生变化，最后导致薄膜颜色发生变化；这种由单次旋涂溶液得到的单层膜没有光子晶体的复杂微观结构，制备流程简单、耗时短；这种单层蚕丝蛋白膜对湿度的响应变化明显，将其运用到湿度传感器中，制备方法简单，能够有效地降低生产成本。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下为本发明的实施例，并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例中制备的不同厚度蚕丝蛋白薄膜的光学照片及反射光谱；

图2是本发明实施例制备的蚕丝蛋白薄膜的SEM照片、接触角和AFM照片；

图3是本发明制备的蚕丝蛋白薄膜在不同湿度下对应的反射光谱、相应的波峰的位移，以及在不同湿度下的光学照片；

图4是本发明实施例制备的蚕丝蛋白薄膜对湿度响应的可循环性测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明实施例中，蚕丝蛋白水溶液的配制方法如下：

将一定量的蚕茧剪成大约1cm²的碎片，加入到煮沸的0.5wt％的NaHCO₃溶液中，沸煮45min后，用去离子水冲洗脱胶丝4～5次。用苦味酸胭脂红溶液检验至丝胶脱尽。脱胶完全后，将丝素放在40℃的烘箱中烘干。称取一定脱胶丝，按浴比1:10加入并完全浸润在盛有10M的LiBr溶液的容器中，然后将容器在60℃中恒温一个小时。然后将溶液放入用截留分子量为7000的透析袋中透析三天，然后9000转/分钟离心20min后，得到蚕丝蛋白水溶液，然后将其放入4℃冰箱中保存。

实施例1

取1ml浓度为7.5wt％的蚕丝蛋白溶液用旋涂仪旋涂在2cm×2cm的硅片上，旋涂速率为1500rpm，然后在25℃下自然晾干，得到厚度为414nm的蚕丝蛋白单层薄膜。

实施例2

取1ml浓度为7.5wt％的蚕丝蛋白溶液用旋涂仪旋涂在2cm×2cm的硅片上，旋涂速率为2000rpm，然后在25℃下自然晾干，得到厚度为312nm的蚕丝蛋白单层薄膜。

实施例3

取1ml浓度为7.5wt％的蚕丝蛋白溶液用旋涂仪旋涂在2cm×2cm的硅片上，旋涂速率为2500rpm，然后在25℃下自然晾干，得到厚度为258nm的蚕丝蛋白单层薄膜。

实施例4

取1ml浓度为7.5wt％的蚕丝蛋白溶液用旋涂仪旋涂在2cm×2cm的硅片上，旋涂速率为3000rpm，然后在25℃下自然晾干，得到厚度为207nm的蚕丝蛋白单层薄膜。

实施例5

取1ml浓度为7.5wt％的蚕丝蛋白溶液用旋涂仪旋涂在2cm×2cm的硅片上，旋涂速率为3500rpm，然后在25℃下自然晾干，得到厚度为187nm的蚕丝蛋白单层薄膜。

实施例6

取1ml浓度为4wt％的蚕丝蛋白溶液用旋涂仪旋涂在2cm×2cm的硅片上，旋涂速率为5000rpm，然后在25℃下自然晾干，得到厚度为100nm蚕丝蛋白单层薄膜。

图1a是本发明实施例1-5所制备的蚕丝蛋白单层薄膜的光学照片，尺寸均为2cm×2cm，从左到右分别对应的旋涂速率为3500rpm、3000rpm、2500rpm、2000rpm和1500rpm，可以看到颜色分别为黄色、橙黄色、蓝紫色、蓝绿色和紫色。说明改变旋涂速率，可以得到不同厚度的蚕丝蛋白单层薄膜，并且不同厚度的蚕丝蛋白单层薄膜具有不同的颜色。

图1b是本发明实施例2-4所制备的蚕丝蛋白单层薄膜的反射光谱，从图中可以看到明显的反射波峰的存在。

图2a是本发明实施4得到的蚕丝蛋白单层薄膜的SEM照片，可以看到薄膜的表面无瑕疵，平整度较好；图2b是该蚕丝蛋白单层薄膜的接触角测试结果，可以看到接触角只有27.6°，表明蚕丝蛋白单层薄膜的亲水性较好，对湿度响应有较大的潜力；图2c、2d为该蚕丝蛋白单层薄膜的AFM照片和起伏度曲线，结果表明该条件下制备得到的蚕丝蛋白单层薄膜表面起伏度非常低，这些特征反映出本发明制备的蚕丝蛋白单层薄膜优异的光学性能。

图3a是本发明实施例4得到的蚕丝蛋白单层薄膜在不同湿度下的反射光谱，图3b是统计得到的相应的波峰的位移，可以看到湿度越大，其波峰对应的波长越长；图3c是本发明实施例4得到的蚕丝蛋白单层薄膜在7％和92％湿度下对应的光学照片，可以看到7％湿度下为黄色，92％湿度下偏橙红色，其颜色变化非常明显。

图4是本发明实施例4得到的蚕丝蛋白单层薄膜在5次连续10％和90％的湿度变化下得到的反射光谱的波峰位置变化图。可以看到每次循环之间的波峰位置数值差异较小，表明将蚕丝蛋白单层薄膜应用到湿度传感器中时，湿度传感器有较好的耐久性和可重复性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。