本发明涉及一种ICP-AES法同时测定磷矿中磷镁铁铝硅钙钛锰锶含量的方法，属分析测试
技术领域：
。
背景技术：
：磷矿石中多元素的分析一般采用传统的化学方法，即GB/T1870～1881-1995磷矿石和磷精矿采样与样品制备及化学分析方法只能检测单一元素，操作冗长。样品前处理，一般分为碱溶和酸溶，同时产生大量废液，已不能满足大批量快速分析要求。ICP-AES光谱分析对磷矿样品中磷、镁、铁、铝、硅、钙、钛、锰、锶前处理的要求是溶解完全，不含固体残留物及悬浮体，分解方法有溶融法，无机酸、氢氟酸及无机酸混酸分解法两类。熔融法引入大量盐类，必须要高倍稀释法降低溶液含盐量，导致稀释倍数很高，影响低含量元素的检出限和测定。无机酸无法完全分解磷矿样品中铝、硅，氢氟酸及无机酸混酸分解法由于试样中硅挥发损失，而不能测定硅的含量。磷矿石中磷、镁、铁、铝、硅、钙、钛、锰、锶单元素标准溶液与试样溶液在基体元素的组成、总盐度等方面很难保持一致，导致两者的粘度、比重及表面张力有差异。由于溶液的粘度、比重及表面张力等因素对ICP-AES测量过程中的雾化过程、雾滴粒径、气溶胶的传输以及溶剂的蒸发有影响，如果标准溶液与待测试样溶液在基体元素的组成、总盐度、酸度等方面存在差异，测定时将会引起谱线强度的明显变化，导致测量误差较大。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种方法简便、快速、环保的ICP-AES法同时测定磷矿中磷镁铁铝硅钙钛锰锶含量的方法。本发明所述的ICP-AES法同时测定磷矿中磷镁铁铝硅钙钛锰锶含量的方法，是通过以下方案实现的：a.准确称取0.1000g磷矿试样放于铂金坩埚中，按磷矿：偏硼酸锂＝1：10-20的比例，向磷矿试样加入偏硼酸锂混匀，再加入10滴溴化锂溶液，置于高频溶样机上，在700℃预氧化2min，使还原物充分氧化，然后升高温度至1050℃，溶融2min后，用坩埚钳取出铂金坩埚，立即将赤热的溶珠直接倒入盛有100mL硝酸溶液的400mL聚四氟乙烯烧杯中，聚四氟乙烯烧杯在磁力搅拌器上将炸裂为细小的微粒溶解完全后，冷却，用去离子水定容于250mL容量瓶中，供ICP-AES测定；b.准确称取0.1000g国家一级磷矿标准物质放于铂金坩埚中，加入1.2g偏硼酸锂混匀，加入10滴溴化锂溶液，置于高频溶样机上，在700℃预氧化2min，使还原物充分氧化，然后升高温度至1050℃，溶融2min后，用坩埚钳取出铂金坩埚，立即将赤热的溶珠直接倒入盛有100mL硝酸溶液的400mL聚四氟乙烯烧杯中，聚四氟乙烯烧杯在磁力搅拌器上将炸裂为细小的微粒溶解完全后，冷却，用去离子水定容于250mL容量瓶中，随同试样做空白试验，获得标准溶液，供ICP-AES测定；c.将步骤b中制备好的国家一级磷矿标准物质标准溶液在ICP-AES上用耐氢氟酸雾化器进样，用仪器自带软件进行基体匹配、谱线干扰及钇内标法建立标准曲线，最后采用电感耦合等离子体发射光谱法测定。步骤a所述的偏硼酸锂为GR级；溴化锂为GR级，质量浓度为400g/L；硝酸为GR级，体积分数为10％；磁力搅拌器旋转为450转/min。所述步骤b所述的国家一级磷矿标准物质是GBW07210、GBW07211、GBW07212、GBW07210+GBW07212的质量比为1:1混配标准物质组成标准系列。所述步骤c所述的用钇内标法建立标准曲线，钇标准溶液为GR级，质量浓度为10μg/mL。上述步骤所用仪器设备：iCAP7400型全谱直读等离子体发射光谱仪；耐氢氟酸雾化器；Analymate-V4D高频溶样机。电感耦合等离子体发射光谱法是以电感耦合等离子炬为激发光源的一类原子发射光谱分析方法，是一种由原子发射光谱法衍生出来的新型分析技术。能够方便、快速、准确地同时进行多元素分析，测定灵敏度较高，检出限较低，具有良好的精密度和重复性，是测定磷矿样品中磷镁铁铝硅钙钛锰锶含量的合适仪器。经过多次试验，在处理磷矿样品时，采用偏硼酸锂溶剂，加入溴化锂脱模剂在1050℃高频溶样机上溶融4min硝酸酸化提取定容后，利用基体匹配和离峰扣背景等方式消除干扰，选取耐氢氟酸雾化器进样直接用电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿中五氧化二磷、氧化镁、三氧化铁、三氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰、氧化锶含量。在本发明方法选择中，进行了溶剂与样品及稀释比、脱模剂选择、溶样温度、溶液酸度和溶液稳定性等条件试验，对入射波长、雾化压力、入射功率、提升量等分析条件进行了优选。本方法检出限为0.0002～0.024μg/g，相对标准偏差为0.48％～1.32％，本发明具有抗干扰能力强、线性范围宽、精密度高、结果准确等特点，适用于磷矿石磷镁铁铝硅钙钛锰锶含量的快速分析。本发明的有益效果如下：采用偏硼酸锂做溶剂，在高频溶样机上溶融，高温酸化提前试液的方法。用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)快速测定磷矿中磷、镁、铁、铝、硅、钙、钛、锰、锶等元素的含量，具有基体效应小、各待测元素之间没有明显干扰、样品前处理操作简单，解决了传统溶样方法不能对硅含量同时测定的问题，同时本法大大地提高了工作效率，降低了能耗，有着良好的应用前景和较大的经济效益。具体实施方式ICP-AES法同时测定磷矿中磷镁铁铝硅钙钛锰锶含量的方法，所用设备仪器：iCAP7400型全谱直读等离子体发射光谱仪；耐氢氟酸雾化器；Analymate-V4D高频溶样机，具体步骤如下：a.准确称取0.1000g磷矿试样放于铂金坩埚中，加入1.2g偏硼酸锂混匀，加入10滴溴化锂溶液，置于高频溶样机上，在700℃预氧化2min，使还原物充分氧化，然后升高温度至1050℃，溶融2min后，用坩埚钳取出铂金坩埚，立即将赤热的溶珠直接倒入盛有100mL硝酸溶液的400mL聚四氟乙烯烧杯中，聚四氟乙烯烧杯在磁力搅拌器上将炸裂为细小的微粒溶解完全后，冷却，用去离子水定容于250mL容量瓶中，供ICP-AES测定；b.准确称取0.1000g国家一级磷矿标准物质放于铂金坩埚中，加入1.2g偏硼酸锂混匀，加入10滴溴化锂溶液，置于高频溶样机上，在700℃预氧化2min，使还原物充分氧化，然后升高温度至1050℃，溶融2min后，用坩埚钳取出铂金坩埚，立即将赤热的溶珠直接倒入盛有100mL硝酸溶液的400mL聚四氟乙烯烧杯中，聚四氟乙烯烧杯在磁力搅拌器上将炸裂为细小的微粒溶解完全后，冷却，用去离子水定容于250mL容量瓶中，随同试样做空白试验，供ICP-AES测定；c.将步骤b中制备好的国家一级磷矿标准物质标准溶液在ICP-AES上用耐氢氟酸雾化器进样，用仪器自带软件进行基体匹配、谱线干扰及钇内标法建立标准曲线，最后采用电感耦合等离子体发射光谱法测定。在该快速测定方法中：1.标准溶液系列的配制准确称取0.1000g国家一级磷矿标准物质GBW07210(标准2)、GBW07211(标准3)、GBW07212(标准4)、GBW07210+GBW07212(标准5)的质量比为1:1混配标准物质组成标准系列。放于铂金坩埚中，加入1.2g偏硼酸锂混匀，加入10滴溴化锂溶液，置于高频溶样机上，在700℃预氧化2min，使还原物充分氧化，然后升高温度至1050℃，溶融2min后，用坩埚钳取出铂金坩埚，立即将赤热的溶珠直接倒入盛有100mL硝酸溶液的400mL聚四氟乙烯烧杯中，聚四氟乙烯烧杯在磁力搅拌器上将炸裂为细小的微粒溶解完全后，冷却，用去离子水定容于250mL容量瓶中，随同试样做空白试验(标准1)，配制标准溶液浓度见表1。表1标准溶液浓度w/％磷矿组分标准1标准2标准3标准4标准5五氧化二磷(P2O5)036.8920.866.0621.48氧化镁(MgO)00.438.197.123.78三氧化二铁(Fe2O3)01.041.083.082.06三氧化二铝(Al2O3)00.582.584.062.32二氧化硅(SiO2)03.263.6138.821.03氧化钙(CaO)051.3240.7119.4235.37二氧化钛(TiO2)00.0370.140.480.26氧化锰(MnO)00.0240.0150.0260.025氧化锶(SrO)00.0770.160.0550.0662.溶剂与样品的稀释比分别试验了20:1、15:1、12:1、10:1、8:1和5:1的溶剂与样品的稀释比。结果发现：稀释比为5:1、8:1时，样品不易溶解和脱模，当稀释比为10:1、12:1、15:1、20:1时，样品易溶解和脱模效果较好。磷矿石主要是磷、硅、镁、钙、铁、铝作为重要的主含量元素，因此在判断实验参数优劣时，选磷、硅、镁、钙、铁、铝作为研究对象，选取了GBW07212标准物质(w(P2O5)＝6.06％、w(SiO2)＝38.80％、w(MgO)＝7.12％、w(CaO)＝19.42％、w(Fe2O3)＝3.08％、w(Al2O3)＝4.06％)在10:1、12:1、15:1、20:1等不同稀释比条件下，按照实验方法溶融制备试液，用ICP-AES测定磷矿中P2O5、SiO2、MgO、CaO、Fe2O3、Al2O3质量分数的变化情况，并以此为依据选择最佳比例，见表2。表2不同稀释比时主含量元素测定结果w/％由表2试验结果可知：随着稀释比升高，P2O5、SiO2、CaO测定结果逐渐升高，溶剂与样品的稀释比在10:1～12:1范围内测定结果可被接受。因此稀释比确定在12:1，即可节约溶剂用量，也可兼顾含盐量对测定结果的影响。3.熔样温度实验涉及的磷矿石中磷、镁、铁、铝、硅、钙、钛、锰、锶在高温下均具有较好的稳定性，实验观察了溶样温度分别为850、950、1050、1150℃条件下样品溶解情况，当熔样温度设定为850、950℃时，在2min熔融时间结束后，部分样品溶解不完全，当温度设定在1050、1150℃时，样品于熔融阶段内即可完全溶解，因此熔样温度设定为1050℃。4.脱模剂的选择及添加量试验卤素化合物被认为是最有效脱模剂，如溴化物LiBr、NH4Br等和碘化物KI、NH4I等。通过试验发现LiBr脱模效果和流动性较好。通过进一步试验选用LiBr脱模剂，LiBr溶液(400g/L)加入量为200mg(约10滴)时易脱模，铂金坩埚内无残留溶珠。对磷矿石中磷、镁、铁、铝、硅、钙、钛、锰、锶等含量测定无干扰。5.溶液酸度的选择由于电感耦合等离子体发射光谱分析的试样为溶液，因此溶液的黏度、密度及表面张力等均对雾化过程、雾滴大小以及溶剂的蒸发有影响；而随着酸度的增大，使得待测元素发射强度降低，因此，尽量用低浓度酸。本实验对2％、5％、10％、15％的HNO3进行了对比实验，发现10％的HNO3溶解样品的能力较好，溶液酸度最终采用4％的HNO3介质。6.溶液稳定性试验我国的磷灰石主要以氟磷灰石(3Ca3(PO4)2·CaF2)为主。由于溶液基体中含有硅、氟、钾、钠和其他可产生盐的元素存在，在溶液的制备过程中，有可能硅、氟、钾、钠在酸性介质中易以胶体的形式存在而产生局部凝聚。为了利于样品提取完全，本实验采取加入10mL硝酸酸化提取溶融后的样品，对溶液中硅的稳定性进行试验。在实验条件下，若放置时间过长(大于24h),将导致硅的测定结果偏低。所以在样品制备完成后应尽快测定。7.分析谱线磷矿石中常量元素由于浓度相差较大，应根据样品组成及元素含量，从仪器软件谱线库推荐的待测元素谱线中，选择待测元素的数条灵敏线进行筛选。选择峰形好、干扰小、背景简单、灵敏度高的谱线作为分析线，最终选择的分析谱线结果见表3。表3各元素分析谱线元素波长/nm背景校正方式P213.618左Ca317.933右Mg285.213左、右Si251.612左、右Fe259.940左、右Al396.152左、右Ti334.941左、右Mn257.610左、右Sr407.771右8.仪器及工作参数iCAP7400型全谱直读等离子体发射光谱仪中阶梯光栅；二维阵列(CID)检测器；高盐雾化器。仪器工作参数为：高频发射功率：1150W；冷却气流量12L/min；辅助气流量0.5L/min；雾化器压力0.2MPa；观测高度12mm；冲洗泵速50r/min；蠕动泵速50r/min；样品提升量1.5mL/min；样品冲洗时间30s；积分时间：短波7s，长波5s。9.校准曲线和检出限按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以待测元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。线性方程和线性相关系数，见表4。在仪器最佳条工作件下对空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法中各待测元素的检出限，结果见表4。表4线性方程、相关系数及检出限10.精密度和回收率试验按照实验方法测定磷矿样品CY-18中P2O5、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、MnO、SrO组分含量，并进行精密度和加标回收试验，结果见表5。从表5可以看出：测定结果相对标准偏差(RSD,n＝10)在0.48％～1.32％之间，回收率为97％～102％，均满足分析测试要求。表5精密度和回收率试验结果组分测定值w/％相对标准偏差RSD(n＝10)/％加标量w/％测定总量w/％回收率/％P2O524.720.7220.0044.5699CaO36.510.6320.0056.3899MgO2.050.512.004.0298SiO226.980.6920.0046.6998Fe2O31.170.481.002.1699Al2O30.640.821.001.6298TiO20.0321.320.0300.06197MnO0.0421.160.0400.083102SrO0.0661.040.0600.12710211.样品分析用ICP-AES法测定了CY-14，CY-15，CY-16三个磷矿石样品，表6结果表明，测定值与化学值相符，表明本方法灵敏度高，精密度与准确度良好，适用于磷矿石的分析。表6磷矿石标准物质分析。当前第1页1 2 3