专利名称：利用回收的磷酸镁铵的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及对于如果不添加无机营养盐类就不能进行好氧和/或厌氧生物处理的废水，使用便宜易得的无机营养盐类的处理方法及装置。
背景技术：
污水中所含的氮、磷是导致河流、海洋、贮水池产生富营养化问题的物质，被希望能通过污水处理工序有效地除去。
另外，磷资源被推测为在21世纪将枯竭的物质。日本的磷基本上都依赖进口，目前一直期待着能从有机性废弃物及废水中高效回收磷的方法。
以前，作为从含磷污水中除去磷的方法，开发出了生物学除去法、絮凝沉淀法、晶体析出法、吸附法等各种方法。但各种处理方法都有优缺点，晶体析出法具有以下优点基本上不会产生污泥，除去的磷易于进行再利用，而且可在稳定的状态下进行除去(回收)。
在(专利文献1)中，记载了从含有高浓度磷及铵性氮的废水中回收作为磷酸镁铵(以下也称为“MAP”)的磷的方法。在该MAP法中，液体内的铵离子、磷酸离子、镁离子、羟基按式(1)所述方式反应，生成了MAP。生成的MAP可以作为缓释性肥料(镁磷铵类)进行再利用。
(1)如果对下水污泥或生垃圾、畜产废弃物、麦芽及茶壳等有机性废弃物进行厌氧消化性处理，则经过固形物溶解工序、有机酸生成工序、甲烷生成工序后，最终分解成二氧化碳、甲烷。可是，在这些有机废弃物中，含有磷、氮，这些物质在厌氧性消化工序由液体侧溶出。如果采用以前的技术，则从这些污泥脱水后的滤液中生成MAP并回收该MAP。为了生成MAP，上述液体中必需具有磷、铵态氮、镁、碱，当滤液中的物质不足时要进行添加。
发明内容
但是，石油化学类废水、纸浆废水、清凉饮料废水、醇饮料废水等通常进行厌氧和/或好氧生物学处理。厌氧生物学处理是在厌氧性细菌的存在下通过保持厌氧状态，使厌氧细菌增殖而分解排放水中的有机物的方法。在分解工序中，经过甲烷生成细菌的甲烷生成工序，最终分解为二氧化碳和甲烷。对于微生物而言，磷是核酸、磷脂、辅酶的构成成分，氮是蛋白质、核酸、辅酶的构成成分。因此，如果废水中的磷、氮等无机盐类不足，则菌体合成困难，有时不能获得所希望的处理水质。好氧性处理的情况也一样，有时好氧性细菌的增殖会受到抑制而导致处理能力差。
由于上述废水中的磷、氮往往是不足的，因此要添加磷、氮，以使得在好氧性处理中相对于未净化的水中的BOD达到大约BOD∶N∶P＝100∶2.5～5∶0.5～1，在厌氧性处理中相对于未净化的水中的BOD达到大约未净化的水的BOD∶N∶P＝100∶0.25～0.5∶0.05～0.1。但是，如果废水处理量大，则药品成本膨胀，因而便宜的药品是人们所切盼的。
本发明是根据上述情况而做出的，本发明的目的是提供用于解决上述问题的、对于如果不添加无机营养盐类就不能进行好氧和/或厌氧生物处理的废水，使用便宜易得的无机营养盐类的处理方法。
本发明可通过下述手段解决上述问题。
(1)回收磷酸镁铵的利用方法，其特征在于将有机性废弃物和/或有机性废水处理过程中回收的磷酸镁铵添加到包括厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序的生物处理工序中，作为无机营养源使用。
(2)上述(1)所述的回收磷酸镁铵的利用方法，其特征在于使回收的磷酸镁铵为粒径0.5mm以下的粒子，和/或使添加磷酸镁铵的液体的pH为10以下加以利用。
(3)上述(1)或(2)所述的回收磷酸镁铵的利用方法，其特征在于上述生物处理工序是具备酸发酵罐的厌氧性处理工序，在酸发酵罐内添加上述回收的磷酸镁铵。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的回收磷酸镁铵的利用方法，其特征在于上述有机性废弃物和/或有机性废水处理的处理工序是包括厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序的生物处理工序，上述磷酸镁铵是从包括该厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序的生物处理工序的处理水中回收的。
(5)上述(1)～(3)中任一项所述的回收磷酸镁铵的利用方法，其特征在于有机性废弃物和/或有机性废水处理的处理工序是包括厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序的生物处理工序，上述磷酸镁铵是从包括该厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序的生物处理工序的处理水中回收的，并再循环利用于同一生物处理工序的厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序。
(6)利用回收磷酸镁铵的处理装置，其特征在于将从有机性废弃物和/或有机性废水处理的处理过程中回收的磷酸镁铵作为无机营养源，添加到具有厌氧性处理罐和/或好氧性处理罐的生物处理装置中。
(7)上述(6)所述的处理装置，其特征在于上述生物处理装置具备酸发酵罐，在该酸发酵罐内添加上述回收的磷酸镁铵。
(8)利用回收磷酸镁铵的有机性废弃物和/或有机性废水的生物处理装置，其具备厌氧性处理罐和/或好氧性处理罐、接收由该处理罐中排出的处理水并生成磷酸镁铵的磷酸镁铵生成罐、和将该磷酸镁铵循环到厌氧性处理罐和/或好氧性处理罐中的配管。
(9)上述(8)所述的生物处理装置，其特征在于在上述厌氧性处理罐和/或好氧性处理罐的上游还具备酸发酵罐，上述配管的配置使得上述磷酸镁铵生成罐中形成的磷酸镁铵被导入该酸发酵罐中。
(10)上述(8)或(9)所述的生物处理装置，其特征在于在上述磷酸镁铵生成罐中，还设置有含有镁、铵和/或磷的药剂的添加器件和/或pH调节器件。
本发明的主要内容是发现对于不添加无机营养盐类就不能进行好氧或厌氧生物处理的废水，使用从有机性废弃物和/或有机性废水的处理过程中回收的MAP作为无机营养盐类，可以大幅度地降低膨胀的成本。特别是发现通过使回收的MAP的粒径为0.5mm以下、添加MAP的液体的pH为10以下，可以在短时间内溶解MAP，达到更好的效果。
根据本发明，对于不添加无机营养盐类就不能进行好氧或厌氧生物处理的废水，通过在其中添加从有机性废弃物和/或有机性废水的处理过程中回收的MAP，可以获得利用便宜易得的无机营养盐类的方法。而且，如果使MAP的粒径为0.5mm以下及添加MAP的液体的pH为10以下，则MAP会在短时间内溶解，因而可以方便地将MAP作为无机营养盐类使用。
在本发明中，当将回收MAP添加到位于厌氧性处理罐上游的酸发酵罐中时，可以使MAP更好地溶解而作为无机营养盐类使用，因而可达到更好的效果。
另外，在具备厌氧性处理罐和/或好氧性处理罐、接收由该处理罐中排出的处理水并生成MAP的磷酸镁铵生成罐、和将该MAP循环到厌氧性处理罐和/或好氧性处理罐中的配管的利用回收磷酸镁铵的有机性废弃物和/或有机性废水的生物处理装置中，由于是在同一生物处理装置中对MAP进行回收、再溶解并作为无机营养盐使用，因而可以防止过量磷的排出，能够有效地利用MAP。
附图简要说明[
图1]为本发明的使用回收MAP作为厌氧性处理工序的无机营养源的一个实施方案的系统图。
所示为在不同的溶解时间下MAP的平均粒径与溶解率的关系图线。
为本发明的使用回收MAP作为厌氧性处理工序的无机营养源的另一实施方案的系统图。
为本发明的使用回收MAP作为好氧性处理工序的无机营养源的一个实施方案的系统图。
所示为本发明的使用回收MAP作为厌氧性处理工序的无机营养源的另一实施方案的概略说明图。
所示为实施例3中所使用的本发明的使用回收MAP的厌氧性处理工序的概略说明图。
符号说明1 EGSB反应器2 酸发酵罐3 曝气罐4 沉淀池5 未净化的水6 MAP粒子7 处理水8 循环水9 回送污泥10 磷酸镁铵生成罐11 配管具体实施方式
参照附图对本发明的实施方案进行详细说明。还有，在对本发明的实施方案进行说明的全部系统图中，具有同一功能的部分用同一符号表示。
图1是对采用厌氧生物处理对石油化学类废水、纸浆废水、清凉饮料废水、醇饮料废水等有机性废水进行净化的方法进行说明的系统图。厌氧生物处理由酸发酵罐2及EGSB反应器-1(Expanded granularsludge bed颗粒污泥膨胀床)组成。但是，厌氧生物处理中不一定必需酸发酵罐2，当未净化的水5中的有机物已经过低分子化的情况，也可以直接投入EGSB法(EGSB反应器-1)。而且，作为EGSB反应器-1的替代，也可以使用UASB(upflow anaerobic sludge blanket上流厌氧性污泥层)罐、固定床法、流动床法等。还有，图1中的5为未净化的水、6为MAP粒子、7为处理水、8为循环水。
在本实施方案中，使用从有机性废弃物和/或有机性废水处理工序中回收的MAP6作为无机营养盐类，添加到上述废水5中。
在有机性废弃物中，存在着下水污泥及生垃圾、畜产废弃物、麦芽及茶壳等有机性废弃物。如果对这些固形物进行厌氧性消化处理，则经过固形物溶解工序、有机酸生成工序、甲烷生成工序后，最终分解成二氧化碳、甲烷，同时在液体一侧洗提出磷、氮等。通过在该溶液中添加镁、和/或碱而生成MAP6，进行回收。所回收的MAP6的性状还随反应器、反应条件而变化，平均粒径为0.05mm～5mm，MAP纯度为10～90％。
可是，MAP是难溶性盐，对水的溶解度小。如果示出MAP的溶解度(无水盐)，则根据(共立出版株式会社发行，“化学大辞典”第9卷第817页)为0℃，0.0231g/100g、80℃，0.0195g/100g。
但是，已知的是MAP的溶解量具有pH依赖性。本发明人对MAP溶解量的pH依赖性进行了研究，结果发现pH越低MAP溶解量越大，pH＝5时为7000mg/升、pH＝7时为1600mg/升、pH＝9时为340mg/升、pH＝10时为160mg/升、pH＝11时为74mg/升。
如果如上所述用酸降低pH值，则MAP比较容易溶解，可以获得含有预定磷浓度、预定氨浓度的溶液。但是，从使用酸药剂、还另外要使用MAP溶解罐、必须在生物处理罐中添加pH低的溶液等方面来看，也不一定算是有效的方法。
因此，人们尝试了将MAP粒子直接投入到生物处理罐中、直接溶解MAP的方法。但是，即使MAP的添加量在溶解度以下，有时MAP也不容易溶解，难于得到预定的磷浓度、氨浓度。更坏的情况是，有时未溶解的MAP会变成垢，堆积在反应器的底部。
本发明人等对使用回收MAP作为无机营养剂的有效溶解方法进行了进一步研究，结果发现MAP的溶解速度随MAP的粒径而变化。即，如图2所示，在溶解时间为1小时的情况下，粒径为0.11mm时溶解率为69％、粒径为0.52mm时溶解率为52％、粒径为1.5mm时溶解率为45％，可知在相同的溶解时间下，MAP粒径越小，溶解率越高、可在更短的时间内溶解。
据推测，这与MAP的比表面积有关，可认为粒径越小比表面积越大，固液接触面积越大，MAP的扩散速度越快。无论是好氧、厌氧生物处理，反应时间通常都需要1小时以上，如果投入1小时后至少有50％以上MAP发生溶解，则评价为有效地溶解。因此，当使用回收MAP作为无机营养源时，要使MAP粒径在0.5mm以下。对于MAP的粒径，优选全部MAP的粒径为0.5mm以下，但也可以是平均粒径为0.5mm以下。
如上所述，回收MAP的粒径存在偏差。当MAP粒径为0.5mm以下时可以直接添加。当MAP粒径为0.5mm以上时，对回收的MAP进行筛分或分级。另外，也可以在粉碎后进行筛分、分级等操作。
如上所述，MAP的溶解量具有pH依赖性，pH越低溶解量越多。另一方面，在高碱性的废水中，即使粒径在0.5mm以下也不溶解。即使在高碱性的废水中，使溶解MAP的液体的pH为10以下，以使废水中的NH4-N至少为10mg/升以上。如果废水或生物处理罐的pH为10以下，则没有必要特意调节pH。
MAP6的添加场所可以是未净化的水5、未净化的水调节罐、循环水8、UASB罐(或EGSB反应器-1)内，但当如图3那样设置酸发酵罐2时，酸发酵罐2内的pH为5～6，容易溶解MAP，因而优选添加到酸发酵罐2中。
图4为对有机性废水进行好氧性处理时的处理流程。所添加的回收MAP6与厌氧性处理时相同，使全部粒径/或平均粒径为0.5mm以下。在图4的例子中，回收MAP6的添加位置为曝气罐3，但也可以提供给未净化的水5，或提供给回送线路9中。另外，如果有未净化的水调节罐，也可以添加到未净化的水调节罐中。
回收MAP6可以用于与回收了MAP6的处理场相同的同一处理场所，也可以输送回收的MAP6，用于其它的废水处理场所。
以下，参照图5对将生物处理后的回收MAP再返回到同一生物处理工序进行使用的实施方案进行说明。
在图5所示的实施方案中，本发明的生物处理装置具备EGSB罐1、接收由EGSB罐1中排出的处理水并生成MAP的磷酸镁铵生成罐10和将从磷酸镁铵生成罐10得到的MAP循环到EGSB罐1的配管11。在本实施方案中，配管11被连接在向EGSB罐1提供未净化的水5的未净化的水供应配管上。磷酸镁铵生成罐10没有特别的限制，但优选具有辅助MAP生成、易于将生成的MAP导入配管11的结构。具体而言，作为磷酸镁铵生成罐10，可优选使用具备搅拌装置、可以进行固液分离的液体旋流器、沉淀罐等。当为液体旋流器时，通过使底部连接配管11，且使其构造达到使生成的MAP粒子从液体旋流器的底部抽出，可以方便地在生物处理装置内进行MAP的循环。另外，在磷酸镁铵生成罐10中，必要时可设置添加镁、铵和/或磷的器件12，以及设置pH调节器件(未进行图示)，优选对MAP的结晶生长进行控制，优选进行调节使磷酸镁铵生成罐10中生成的MAP的平均粒径在0.5mm以下。或者，缩短MAP的生成时间，使其不能生长到0.5mm以上，或将固液分离回收的MAP粉碎成0.5mm以下。
在本处理装置内，应处理的未净化的水与作为无机营养盐类的MAP被同时提供给EGSB罐1，进行厌氧(EGSB)处理。MAP中含有比生物处理所必须的磷和氮比率(约0.1∶1)过剩的磷(磷∶氮＝2.2∶1)，而且在通常处理装置的运行管理中，考虑到未净化的水浓度的变化，按理论需求量的1.1～10倍添加无机营养盐类，所以有过剩的无机营养盐类与处理水共同流出的情况。因此，从EGSB罐1排出的经过厌氧处理后的处理水中含有来自厌氧处理中使用的无机营养盐类的磷、及根据情况含有MAP。这种至少含有磷的处理水被输送到磷酸镁铵生成罐10中。在磷酸镁铵生成罐10中，必要时在处理水中添加镁、铵和/或磷，调节pH值等，配制成平均粒径为0.5mm以下的MAP。配制的MAP或回收的MAP通过配管11被添加到未净化的水5中，再被用于未净化的水的生物处理。
另外，如图6所示，生物处理装置还可以包括酸发酵罐2。在该情况下，可以设置配管11，使从磷酸镁铵生成罐10中得到的磷酸镁铵被导入酸发酵罐2中。在图6中，配管11连接在向酸发酵罐2供应未净化的水5的未净化的水供给配管上。
实施例以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明绝不局限于该实施例。
(实施例1)在对纸浆厂的制造工序废水进行厌氧性处理时，添加回收的MAP500mg/升。MAP是从消化污泥的分离液中回收的。回收的MAP的粒径为2.0mm，粉碎成0.2mm以下进行使用。相对于未净化的水BOD 4200mg/升，处理水的BOD为420mg/升，BOD除去率为90％。测定污泥的甲烷生成活性度，结果为0.8kg-BOD/kg-污泥/d。另外，处理水中的PO4-P为30mg/升，NH4-N为10mg/升，无机营养盐类十分充足。需说明的是，厌氧性处理工序中的pH为7.5。
(实施例2)在实施例2中，评价图3所示装置中回收MAP的利用。除了回收MAP的添加位置是酸发酵罐2以外，均与实施例1相同。即，将从消化污泥的分离液中回收的平均粒径为2.0mm的MAP粉碎成平均粒径0.2mm以下的粒子，按500mg/升的添加量添加到酸发酵罐2中，测定从pH保持为7.5的EGSB罐1中排出的处理水7的BOD、处理污泥的甲烷生成活性度及处理水中的PO4-P和NH4-N。需说明的是，BOD的分析基于下水处理试验方法，甲烷生成活性度是通过振动混合了颗粒污泥、培养基、废水的密闭容器、按产生的甲烷气体量进行测定的，PO4-P和NH4-N分别用钼蓝吸光光度法和靛酚蓝吸光光度法进行测定。
相对于未净化的水中的BOD为4200mg/升，处理水的BOD为400mg/升，BOD除去率为90.5％。另外，处理污泥的甲烷生成活性度与实施例1相同，为0.8kg-BOD/kg-污泥/day。处理水中的PO4-P为50mg/升，NH4-N为20mg/升，可知溶解了比实施例1量更多的MAP。
(实施例3)在实施例3中，作为回收MAP的利用，评价图6所示生物装置中MAP的再循环使用。图6所示的处理装置具备EGSB罐1、接收由EGSB罐1中排出的处理水并生成MAP的磷酸镁铵生成罐10、和将从磷酸镁铵生成罐10得到的MAP循环到EGSB罐1的配管11。配管11被连接在未净化的水供应配管上。在EGSB罐1的上游还设置有酸发酵罐2，且酸发酵罐2的构造使得可以导入来自未净化的水供应配管的未净化的水5及MAP6。
在开始运行时，向未净化的水5中添加平均粒径为0.2mm的MAP粒子500mg/升，进行生物处理。在磷酸镁铵生成罐10中接收由EGSB罐1排出的处理水7，添加镁盐、铵盐，否则不够产生MAP并将pH调节至8.0～9.5，从而使MAP生成，回收到平均粒径为0.5mm以下的MAP粒子100mg/升。MAP粒子的平均粒径是通过将MAP粒子在磷酸镁铵生成罐10内的滞留时间调整为1天以下而达到0.5mm以下。MAP粒子的平均粒径是使用适时激光衍射法通过粒径分布测定仪测定的。通过配管11将回收的MAP粒子100mg/升再次添加到未净化的水供应配管中的未净化的水5中。在未净化的水5中，再添加平均粒径为0.2mm以下的新MAP粒子400mg/升，使未净化的水5中添加的MAP粒子合计为500mg/升，再循环到生物处理装置中。
进行与实施例2相同的生物处理，测定生物处理后的处理水。
相对于未净化的水中的BOD为4200mg/升，处理水的BOD为400mg/升，BOD除去率为90.5％。另外，处理污泥的甲烷生成活性度与实施例1相同，为0.8kg-BOD/kg-污泥/day。处理水中的PO4-P为50mg/升，NH4-N为20mg/升。获得了与实施例2相同的结果，可知溶解了比实施例1量更多的MAP。
(比较例1)与实施例1相同，在对纸浆厂的制造工序废水进行厌氧性处理时，添加回收的MAP以达到500mg/升。MAP不进行粉碎，添加2mm的MAP。相对于未净化的水BOD为4000mg/升，处理水的BOD为2000mg/升，BOD除去率为50％。测定污泥的甲烷生成活性度，结果为0.5kg-BOD/kg-污泥/d，与实施例1相比活性度低。另外，处理水中的PO4-P为0.1mg/升以下，NH4-N为0.1mg/升以下，无机营养盐类不足。可以判断无机营养盐类不足导致了污泥活性度差。需说明的是厌氧性处理工序中的pH为7.5。
在反应器内的底部，堆积有未溶解的MAP，可推测是因粒径大而导致溶解时间不足。
权利要求
1.回收磷酸镁铵的利用方法，其特征在于将有机性废弃物和/或有机性废水处理过程中回收的磷酸镁铵添加到包括厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序的生物处理工序中，作为无机营养源利用。
2.权利要求1所述的回收磷酸镁铵的利用方法，其特征在于使回收的磷酸镁铵为粒径为0.5mm以下的粒子，和/或使添加磷酸镁铵的液体的pH为10以下加以利用。
3.权利要求1或2所述的回收磷酸镁铵的利用方法，其特征在于上述生物处理工序是具备酸发酵罐的厌氧性处理工序，在酸发酵罐内添加上述回收的磷酸镁铵。
4.权利要求1～3中任一项所述的回收磷酸镁铵的利用方法，其特征在于上述有机性废弃物和/或有机性废水处理的处理工序是包括厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序的生物处理工序，上述磷酸镁铵是从包括该厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序的生物处理工序的处理水中回收的。
5.权利要求1～3中任一项所述的回收磷酸镁铵的利用方法，其特征在于有机性废弃物和/或有机性废水处理的处理工序是包括厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序的生物处理工序，上述磷酸镁铵是从包括该厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序的生物处理工序的处理水中回收的，并再循环利用于同一生物处理工序的厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序。
6.利用回收磷酸镁铵的处理装置，其特征在于将从有机性废弃物和/或有机性废水处理的处理过程中回收的磷酸镁铵作为无机营养源，添加到具有厌氧性处理罐和/或好氧性处理罐的生物处理装置中。
7.权利要求6所述的处理装置，其特征在于上述生物处理装置具备酸发酵罐，在该酸发酵罐内添加上述回收的磷酸镁铵。
8.利用回收磷酸镁铵的有机性废弃物和/或有机性废水的生物处理装置，其具备厌氧性处理罐和/或好氧性处理罐、接收由该处理罐中排出的处理水并生成磷酸镁铵的磷酸镁铵生成罐、和将该磷酸镁铵循环到厌氧性处理罐和/或好氧性处理罐中的配管。
9.权利要求8所述的生物处理装置，其特征在于在上述厌氧性处理罐和/或好氧性处理罐的上游还具备酸发酵罐，上述配管的配置使得上述磷酸镁铵生成罐中形成的磷酸镁铵被导入该酸发酵罐中。
10.权利要求8或9所述的生物处理装置，其特征在于在上述磷酸镁铵生成罐中，还设置有含有镁、铵和/或磷的药剂的添加器件和/或pH调节器件。
全文摘要
对于如果不添加无机营养盐类就不能进行好氧和/或厌氧生物处理的废水，提供使用便宜易得的无机营养盐类的方法。回收磷酸镁铵的利用方法及装置，所述方法的特征在于将有机性废弃物和/或有机性废水处理过程中回收的磷酸镁铵添加到包括厌氧性处理工序和/或好氧性处理工序的生物处理工序中，作为无机营养源使用。优选在使用时使回收的磷酸镁铵为粒径0.5mm以下的粒子，和/或使添加磷酸镁铵的液体的pH为10以下。
文档编号C02F3/12GK1823014SQ200480020098
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月13日 优先权日2003年7月14日
发明者岛村和彰, 田中俊博 申请人:株式会社荏原制作所