测量液态金属中溶解氧活度的固相参比电极氧传感器的制作方法

本发明涉及氧传感器，更具体地说，涉及一种测量液态金属中溶解氧活度的固相参比电极氧传感器。

背景技术：

加速器驱动核嬗变系统是目前世界上公认的处理高放射性核废料最有效的技术途径之一，也是我国未来先进核裂变技术发展的重要战略方向。该系统采用液态铅铋做冷却剂和散裂靶材。

液态铅铋中溶解氧含量对于反应堆安全运行具有决定性作用。当铅铋中氧含量过高时，铅将以氧化铅的形式析出。此外，铅铋中溶解的铁，铬，镍以及其他杂质元素也能与氧反应生成复杂化合物。氧化铅和这些化合物会在反应堆第一回路的冷端析出和沉积，最终可能导致管道阻塞，致使堆芯热量无法及时被冷却剂带走而可能引起堆芯熔化事故。

此外，氧含量过高也会造成结构钢表面形成过厚的氧化层，这些氧化层会阻碍包壳传热；氧化层脱落也会导致结构件横截面减小，载荷承载能力下降。如果溶解氧溶度过低，则可能导致结构钢表面保护性氧化膜处于热力学不稳定状态而逐渐溶解于液态铅铋中。氧化膜保护作用的丧失会导致钢基体元素溶解于铅铋，造成严重腐蚀。因此，氧控是维护反应堆安全的重要手段。而要实现氧控，最重要的前提是开发能在反应堆运行温度窗口内实时监控并测量液态铅铋中溶解氧活度的传感器。

现有氧传感器技术一般采用液态Bi/Bi₂O₃(铋/三氧化二铋)作为参比电极，工作温度必须在Bi的熔点(约270℃)以上，且仅在350℃以上才能实现精确测量。当温度低于Bi的熔点，Bi凝固成固相，参比电极失去热力学平衡状态且反应活性大大降低，测量值开始出现重大误差。因此为了确保测量精度，该参比电极测氧传感器工作温度一般为350℃以上。但是，为了减轻铅铋腐蚀，反应堆运行温度窗口需要尽可能降低，一般下边界为200℃。这样，该型传感器无法满足反应堆运行温度窗口内所有温度下的测氧需求。

此外，参比电极需要跟外界大气隔绝以获得稳定的化学平衡状态，这就对密封技术提出了很高要求。Bi/Bi₂O₃型传感器一般采用陶瓷与不锈钢的焊接技术实现密封。但是这种密封技术存在致命弱点，也就是陶瓷和不锈钢膨胀系数的本征差异导致焊接界面表现出较差的抗热震性能。在服役过程中，周期热载在焊接界面形成循环热应力容易导致界面脱粘开裂，最终使传感器失效。更重要的是，焊接界面开裂导致的测量误差不易察觉，因而测量数据对后续氧控过程造成严重误导，引起难以预料的安全隐患。所以，有必要研制新的密封技术替代传统的陶瓷不锈钢焊接密封技术，以提高氧传感器工作稳定性和可持续性并延长服役寿命。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于，提供一种测量液态金属中溶解氧活度的固相参比电极氧传感器。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种测量液态金属中溶解氧活度的固相参比电极氧传感器，包括固态电解质氧探头、固相参比电极、以及导线；

所述固态电解质氧探头包括感测端，所述感测端用于浸入到待感测液态金属内，所述固态电解质氧探头上还设有引出口，所述引出口与所述固态电解质氧探头的内部连通；

所述固相参比电极为设置在所述固态电解质陶瓷管感测端内的固相金属/金属氧化物纳米复合粉末；

所述导线由所述引出口插入到所述固态电解质氧探头内，一端与所述固相参比电极连接，另一端由所述引出口引出所述固态电解质陶瓷管，所述导线与所述引出口之间密封配合。

优选地，所述固态电解质氧探头为固态电解质陶瓷管。

优选地，所述固态电解质陶瓷管的材质是摩尔分数为3-8％氧化钇掺杂氧化锆陶瓷管。

优选地，所述固态电解质氧探头内还设有将所述固相参比电极隔离在所述感测端端部的隔离件。

优选地，还包括信号输出设备，所述信号输出设备的一极与引出的所述导线连接，另一极接地。

优选地，所述导线包括相互连接的金属导线和信号导线，所述金属导线与所述固相参比电极连接，所述信号导线引出所述引出口。

优选地，所述金属导线为金属钨。

优选地，所述信号导线包括位于中心的导电丝、包覆在所述导电丝外的氧化镁绝缘陶瓷粉末以及包覆在外层的镍基合金保护层。

优选地，所述固相金属/金属氧化物纳米复合粉末为Cu/Cu₂O纳米复合粉末、Ni/NiO纳米复合粉末、Fe/Fe₂O₃纳米复合粉末中的一种。

优选地，所述固相金属和所述金属氧化物的质量比为3：1至5：1。

优选地，所述固态电解质陶瓷管一端封闭，作为感测端，另一端开口，作为引出口；所述氧传感器还包括将所述固态电解质氧探头内部与外界隔离密封的密封机构；

所述密封机构包括套设在所述固态电解质氧探头外的套环、第一密封环、第二密封环、第一套管、第二套管，所述第一密封环、第二密封环位于所述套环的两端；

所述第一套管套设在所述第一密封环外，所述第一套管的一端套设到所述套环上，另一端设有将所述第一密封环向所述套环抵压的第一抵压部；

所述第二套管套设在所述第二密封环外，所述第二套管的一端套设到所述套环上，另一端设有将所述第二密封环向所述套环抵压的第二抵压部。

优选地，所述第一套管、第二套管相互螺接。

优选地，所述第一套管、第二套管的内径不同，所述套环包括外径不同的两段，所述第一套管、第二套管中的内径大的一个套设到所述套环的外径大的一段上，所述第一套管、第二套管中的内径小的一个套设到所述套环的外径小的一段上。

优选地，所述第一抵压部呈喇叭口状，所述第一抵压部的小头端远离所述套环设置，所述第一抵压部的内侧面对所述第一密封环抵压；所述第二抵压部呈喇叭口状，所述第二抵压部的小头端远离所述套环设置，所述第二抵压部的内侧面对所述第二密封环抵压。

优选地，所述第一密封环、第二密封环为石墨密封环。

优选地，所述第一密封环位于所述套环远离所述感测端一端，所述密封机构还包括第三套管，所述第三套管的一端与所述第一套管连接且密封配合，所述第三套管的另一端向远离所述感测端的方向延伸，所述导线穿设所述第三套管并由所述第三套管伸出的端部引出，且所述第三套管与所述导线之间密封。

优选地，所述第二密封环位于所述套环靠近所述感测端一端，所述第二套管上还设有向所述感测端伸出设置的第四套管，所述第四套管套设在所述固态电解质氧探头外。

优选地，所述第四套管的内壁面与所述固态电解质氧探头的外壁面之间留有间隙。

优选地，所述第四套管外设有卡箍件，所述卡箍件卡合所述第四套管外圈，盛放所述待感测液态金属的测试容器上设有供所述感测端插入的插入口，所述卡箍件与所述插入口对应配合。

实施本发明的测量液态金属中溶解氧活度的固相参比电极氧传感器，具有以下有益效果：本发明的氧传感器的固相参比电极为固相金属/金属氧化物纳米复合粉末，颗粒比较小，增加感测的面积，有效提高了参比电极的低温反应活性以及化学平衡灵敏度。此外，金属与金属氧化物粉末在熔点以下不存在固-液相变，这些特征使氧传感器最低工作温度达到150℃，能有效满足反应堆中铅铋等各种液态金属运行温度窗口内所有温度点下溶解氧活度的精确测量。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例中的测量液态金属中溶解氧活度的固相参比电极氧传感器对待感测液态金属测量溶解氧活度时结构示意图；

图2是本发明的固相参比电极氧传感器对待感测液态金属测量溶解氧活度的等效电动势的测量数据与理论数据对比示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，本发明一个优选实施例中的固相参比电极氧传感器可用来测量液态金属中溶解氧活度，来实时监控待感测液态金属5中的氧含量，控制待感测液态金属5中的氧含量在合适的范围内。优选地，待测液态金属可以为液态铅铋合金、液态纯铅，液态钠等其中的一种。

固相参比电极氧传感器包括固态电解质氧探头1、固相参比电极2、以及导线3。固态电解质氧探头1包括感测端11，感测端11用于浸入到待感测液态金属5内。固态电解质氧探头1上还设有引出口12，引出口12与固态电解质氧探头1的内部连通。

优选地，固态电解质氧探头1为固态电解质陶瓷管，一端封闭，作为感测端11，另一端开口，作为引出口12。在其他实施例中，固态电解质氧探头1也可为其他形状。固态电解质陶瓷管的材质是摩尔分数为3％-8％氧化钇掺杂氧化锆陶瓷管，通常，固态电解质陶瓷管的材质是摩尔分数为5％氧化钇掺杂氧化锆陶瓷管，此掺杂比例使该固态电解质陶瓷管在150℃低温下仍具有良好的氧离子传导能力和优异的电子绝缘性能。

固相参比电极2为设置在固态电解质陶瓷管感测端11内的固相金属/金属氧化物纳米复合粉末，纳米级的固相金属及氧化物粉末，颗粒比较小，可以增加感测的面积。优选地，固相金属/金属氧化物纳米复合粉末为Cu/Cu₂O纳米复合粉末、Ni/NiO纳米复合粉末、Fe/Fe₂O₃纳米复合粉末中的一种。

利用纳米复合技术实现金属与金属氧化物两相在纳米尺度上的均匀混合，有效提高了参比电极的低温反应活性以及化学平衡灵敏度。此外，所选用的金属与金属氧化物粉末在熔点以下不存在固-液相变，这些特征使该型氧传感器最低工作温度达到150℃，能有效满足反应堆中铅铋等各种液态金属运行温度窗口内所有温度点下溶解氧活度的精确测量。

在一些实施例中，固相金属/金属氧化物纳米复合粉末为金属和金属氧化物的纳米复合粉末，质量比可为3：1至5：1，优选地，质量比为4：1，总装质量可根据固态电解质陶瓷管感测端11可容置的空间来定，在本实施例中，总装质量为2-5g。

固态电解质氧探头1内还设有将固相参比电极2隔离在感测端11端部的隔离件，防止固相参比电极2因氧传感器倾置而脱离固态电解质陶瓷管感测端11，该设计适用于氧传感器需要倒置安装在待感测液态金属5的测试容器6的情况。

导线3由引出口12插入到固态电解质氧探头1内，一端与固相参比电极2连接，另一端由引出口12引出固态电解质陶瓷管，导线3与引出口12之间密封配合，防止外界空气进入到固态电解质陶瓷管内，避免破坏参比电极的化学平衡而使其失效。

导线3包括相互连接的金属导线31和信号导线32，金属导线31与固相参比电极2连接，信号导线32引出引出口12与信号输出设备4连接。优选地，金属导线31为金属钨，金属钨与固相参比电极2不形成固溶且在600℃以下具有较好抗氧化性能。信号导线32包括位于中心的导电丝、包覆在导电丝外的氧化镁绝缘陶瓷粉末以及包覆在外层的镍基合金保护层。

在一些实施例中，固相参比电极氧传感器还包括信号输出设备4，信号输出设备4的一极与引出的导线3连接，另一极接地，信号输出设备4测量内部固相参比电极2与工作电极即待测液态金属5之间的电势差。工作电极通过测试容器外壁6接地。本发明的氧传感器测量液态金属中溶解氧活度的基本原理是，由于固相参比电极2与工作电极存在氧活度差，因而在固态电解质陶瓷管壁内外两侧形成一定的电势差。通过信号输出设备4测量此电势差并利用电化学能斯特理论计算出待测液态金属中的溶解氧活度，再利用待测液态金属中溶解氧热力学平衡理论将所测得的溶解氧活度转化成溶解氧溶度。

信号输出设备4为电压表，电压表需要尽可能高的内阻，以降低测量电压值与理论电动势之间的误差。在其他实施例中，信号输出设备4也可为另外外接的设备，信号输出设备4也可为其他可测量电压的设备。

在实际应用过程中测量液态金属的溶解氧活度时，待测液态金属盛放在测试容器6内，测试容器6上侧通常设有三个通孔，一个通孔为供固态电解质氧探头1的感测端11插入的插入口61，固态电解质氧探头1的感测端11插入后浸入到待测液态金属内，另外两个通孔一个用来向测试容器6内注入厌氧气体，如氢气，另一个供注入的厌氧气体流出，厌氧气体保证待测液态金属的液面上是低氧状态，让待测液态金属与空气隔绝，保证待测液态金属不会进一步被氧化。

氧传感器需要高真空度密封(检漏率<10-7～10-8Pa·m3/s)，防止外界空气进入固态电解质氧探头1持续氧化固相参比电极2中的固相金属/金属氧化物纳米复合粉末，破坏固相参比电极2处的热力学平衡状态。为了保证固态电解质氧探头1的内部与外界很好的隔离密封，氧传感器还包括将固态电解质氧探头1内部与外界隔离密封的密封机构7。

在一些实施例中，密封机构7包括套设在固态电解质氧探头1外的套环71、第一密封环72、第二密封环73、第一套管74、第二套管75，第一密封环72、第二密封环73位于套环71的两端。

第一套管74套设在第一密封环72外，第一套管74的一端套设到套环71上，另一端设有将第一密封环72向套环71抵压的第一抵压部741。第二套管75套设在第二密封环73外，第二套管75的一端套设到套环71上，另一端设有将第二密封环73向套环71抵压的第二抵压部751。

优选地，第一套管74、第二套管75相互螺接，在螺接配合时，第一抵压部741、第二抵压部751分别将第一密封环72、第二密封环73向套环71挤压，进而实现第一套管74、第二套管75与固态电解质氧探头1之间的密封，以及套环71与第一密封环72、第二密封环73之间的密封。

进一步地，第一套管74、第二套管75的内径不同，对应地，套环71包括外径不同的两段，第一套管74、第二套管75中的内径大的一个套设到套环71的外径大的一段上，第一套管74、第二套管75中的内径小的一个套设到套环71的外径小的一段上。在本实施例中，第一套管74的内径比第二套管75的内径大，第二套管75的外圈与第一套管74的内圈螺接配合。第一套管74套设到套环71的大直径一段上，第二套管75套设到套环71的小直径一段上，进一步的，第二套管75的外径不大于第一套管74的内径，在组装时，第二套管75可以插入到第一套管74内，第一套管74、第二套管75分别与套环71的外圈滑动配合。

在其他实施例中，第一套管74、第二套管75也可分别与套环71螺接，或者套设到套环71上与套环71紧配，保证在组装后对第一密封环72、第二密封环73进行挤压实现密封即可。

第一密封环72、第二密封环73为石墨密封环，石墨密封环可以耐高温，利用机械螺接的旋紧力实现密封，此密封结构装配简单，能重复使用且能在800℃高温下持续稳定工作。

优选地，第一抵压部741呈喇叭口状，第一抵压部741的小头端远离套环71设置，第一抵压部741的内侧面对第一密封环72抵压。第二抵压部751呈喇叭口状，第二抵压部751的小头端远离套环71设置，第二抵压部751的内侧面对第二密封环73抵压。喇叭口状的第一抵压部741、第二抵压部751能对第一密封环72、第二密封环73的轴向不同位置上产生一个过渡的抵压力，让第一密封环72、第二密封环73能在抵压力作用下自然的变形，在第一密封环72、第二密封环73的内圈和外圈均起到很好的密封效果。

第一密封环72位于套环71远离感测端11一端，密封机构7还包括第三套管76，第三套管76的一端与第一套管74连接且密封配合，第三套管76的另一端向远离感测端11的方向延伸。导线3穿设第三套管76并由第三套管76伸出的端部引出，且第三套管76与导线3之间密封。第三套管76通过机械力对信号导线32外层镍基合金保护层进行塑性变形“抓紧”，从而实现密封，且不会造成短路。当然，在其他实施例中，信号导线32的导电丝外也可包覆其他材质。

第三套管76与第一套管74之间可采用焊接进行连接，先将固态电解质陶瓷管内的抽真空后，再将导线3与第三套管76之间进行密封。在其他实施例中，第一套管74的长度也可向外延长后，让导线3穿设第一套管74，再将导线3与第一套管74之间进行密封。

在一些实施例中，第二密封环73位于套环71靠近感测端11一端。第二套管75上还设有向感测端11伸出设置的第四套管77，第四套管77套设在固态电解质氧探头1外。第四套管77可插入到测试容器6的插入口61内，避免固态电解质陶瓷管直接与测试容器6接触。

第四套管77的内壁面与固态电解质氧探头1的外壁面之间留有间隙，可以在第四套管77外受到挤压时，第四套管77的轻微塑性变形不会触及固态电解质陶瓷管，避免造成固态电解质陶瓷管的损坏。

进一步地，第四套管77外设有卡箍件78，卡箍件78卡合第四套管77外圈，让第四套管77与卡箍件78之间密封。卡箍件78与测试容器6上的插入口61对应配合，将插入口61密封，让感测端11不与外界空气连通。

本发明的氧传感器的密封机构7采用机械式密封，能满足高温服役要求，延长了传感器寿命。该密封结构装配简单，能多次重复使用，节约了传感器制造成本；其优越的密封性也使参比电极处的化学平衡状态更加稳定，因此提高了传感器测量精度和工作稳定性。

为了验证本发明氧传感器的精度，以对液态铅铋测试为示例，为了避免热应力破坏固态电解质陶瓷管，测量前，将测试容器6中的液态铅铋升温至150℃，然后将氧传感器浸入其中，浸入深度略大于固相参比电极2纳米复合粉末的装载高度。利用温控系统对液态铅铋测试容器6缓慢升温至550℃，升温速率为0.1℃/min，以确保固相参比电极2处于稳定的热力学平衡状态，并在200，250，300，350，400，450，500，550℃温度点保温2h。

为了与理论值测试时的测试环境一致，液态铅铋测试容器6在整个测试过程敞口于空气以确保液态铅铋处于氧饱和状态。信号输出设备4记录整个升温过程中的电动势数值，然后利用能斯特方程计算氧饱和液态铅铋中的饱和溶解氧活度，再结合液态铅铋溶解氧化学平衡理论推算出饱和溶解氧溶度。信号输出设备4所测得的电动势值与理论值进行对比，对氧传感器性能进行校正。图2显示本发明氧传感器的测量值跟理论值高度吻合，标准偏差仅0.21mV。

可以理解地，上述各技术特征可以任意组合使用而不受限制。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。