一种基于全光谱水质在线监测设备及其监测方法与流程

本发明涉及一种水质监测设备及其监测方法，具体涉及一种基于全光谱水质在线监测设备及其监测方法，属于环境监测技术领域。

背景技术：

截止2015年，全国967个地表水国控断面开展了在线监测，其中I类水仅占2.8％，III类及以下水占比65.8％，5118个地下水水质监测中，较差和极差的占比61.3％，面对严重的水质污染状况，党中央、国务院作出了一系列重大决策部署，出台实施《水污染防治行动计划》，开展《重点流域水污染防治“十三五”规划》，印发《生态环境监测网络建设方案》，《集中式饮用水水源环境保护指南》，《地下水环境保护项目实施方案》等。

水质线自动监测是近年来发展迅速的一种环境监测技术，其与传统的实验室仪器相比，不仅能实时监测，使监测者及时地得到连续的监测数据，而且节省了大量的人力，方便了环保部门对排污单位的监督和管理，对于提高污染物总量控制和环境管理能力具有重要的意义。

COD是水质监测中最重要的指标，传统测量COD的方法是化学法，用强氧化剂将水体中的还原性物质氧化，根据氧化剂的消耗量，折算成化学需氧量，一般常用重铬酸钾或高锰酸钾作为氧化剂。化学测量方法适用范围广，测量准确，但存在以下缺点：1)测量时间长，操作工序繁琐，可靠性差，故障率高，不适合实时在线检测；2)所用化学试剂会对环境造成二次污染，试剂费用高，回收麻烦；3)仪器体积庞大，功耗高，不能应用于现场原位实时监测。

针对化学法测量时间长，故障率高，存在二次污染等问题，近年了逐渐开始发展光学测量法，利用水中污染物在紫外波段的吸收，判定水质污染状况。光学法检测过程不使用化学试剂，不存在二次污染，大大延长了仪器的维护周期，并且实现了真正意义上的实时监测。国家环保局于2005年发布了光学法的行业标准，有效推进了光学法在水质监测领域的应用。

目前市场上的光学法水质分析仪，多采用单波长或双波长测量原理，即测量254nm和546nm波段的吸光度，以此判定COD浓度大小。因水体中污染物种类繁多，不同污染物的吸收波段不一样，因此单波长或双波长方法不能有效反映水质污染情况，仅可适用于很少数污染物成分单一的水体。

全光谱方法测量紫外至可见整个波段的吸光度，几乎涵盖所有有机物的吸收波段，除了可以测量COD外，还可以测量硝酸盐、亚硝酸盐、浊度、色度等因子。目前国外生产的全光谱水质监测仪，主要有奥地利是能公司的SPECTRO，德国WTW公司的CarboVis和德国恩德斯豪斯公司的STIP-Scan。国内只有相关的研究报道，还没有成熟的产品。如中科院海岸带研究所发表的《紫外吸收全光谱法测定海水硝酸盐研究》和《基于全光谱分析的水质化学耗氧量在线监测技术》，上海理工大学发表的《基于光纤传感的化学需氧量全光谱检测系统》等。

全光谱方法测量的关键是提高光谱测量质量和解决窗口污染问题，现在广泛使用压缩空气或超声波清洗方式，清洗效果有限，且需要配制空压机、气瓶或超声波源，不便于仪器的现场应用与集成。

因此，为解决上述问题，确有必要提供一种创新的基于全光谱水质在线监测设备及其监测方法，以克服现有技术中的所述缺陷。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种基于全光谱水质在线监测设备。

本发明的另一目的在于提供一种基于全光谱水质在线监测方法。

为实现上述第一目的，本发明采取的技术方案为：一种基于全光谱水质在线监测设备，其包括脉冲氙灯、清洗模块、光谱测量模块和控制单元；其中，所述清洗模块一端与脉冲氙灯，另一端与光谱测量模块相连；所述控制单元控制脉冲氙灯发射脉冲光，控制清洗模块按需要清洗测量表面，控制清洗模块进行光路切换，控制光谱测量模块读数每个波段的光信号强度。

本发明的基于全光谱水质在线监测设备进一步为：所述脉冲氙灯发射波长185-2000nm，触发电压5-7kV，单个脉冲能量＞0.1J，输出稳定波动＜3.5％，寿命＞109次，具体为滨淞或Perkin Elmer脉冲氙灯。

本发明的基于全光谱水质在线监测设备进一步为：所述清洗模块由聚焦透镜、切换电机、清洗刷、准直透镜、测量光束、参考光束组成；其中，所述准直透镜位于脉冲氙灯前端，其将脉冲氙灯发生的点光源准直成平行光，同时照射到测量光束和参考光束上；所述测量光束位于设备外部，被待测水样吸收；所述参考光束位于设备内部，不经待测水样吸收；所述切换电机选择让测量光束通过或参考光束通过；所述聚焦透镜将平行光会聚成点光源进入订制多芯光纤的输入端；所述清洗刷与测量光束的窗口密封接触，在电机带动下清洗测量窗口。

本发明的基于全光谱水质在线监测设备进一步为：所述光谱测量模块由凹面光栅、光电二极管阵列、订制多芯光纤组成，其测量波段为190-720nm，光谱分辨率＜7nm，光谱间隔约2.2nm；该光谱测量模块外壳采用钛合金制作；所述凹面光栅为平场凹面全息光栅；所述光电二极管阵列选用滨淞S3904，灵敏度＞1000V/J，暗电压＜0.1μV，零点偏置电压±4mV。

本发明的基于全光谱水质在线监测设备进一步为：所述订制多芯光纤的输入端为SM905接头，直径0.5mm，包含30根光纤，数值孔径为0.2，与聚焦透镜相连；输出端与光谱测量模块狭缝相连，呈直线分布，长度约2.5mm，与光谱测量模块的狭缝吻合。

本发明的基于全光谱水质在线监测设备进一步为：所述控制单元包括用于光谱测量控制单元和化学建模算法单元；其中，

所述光谱测量控制单元用于控制光电二极管阵列、脉冲氙灯和采样AD，完成光谱测量功能；光谱测量控制单元在充电时间段内触发脉冲氙灯闪光，对光电二极管阵列充电；在放电时间段内触发AD采集光电管信号；

所述化学建模算法包括化学建模和浓度计算两部分，用于计算全波段光谱吸光度，并根据吸光度计算各污染因子的浓度，可测量COD、TOC、BOD、硝酸盐、亚硝酸盐、浊度、色度等因子；

所述化学建模部分根据已经浓度的标液，确定吸光度与污染因子之间的矩阵关系；配制各污染不同比例浓度的混合标液，并测量各不同混合标液的吸光度，按偏最小二乘法建立吸光度与混合标液之间的矩阵关系，得到矩阵系数；

所述浓度计算部分是根据测量的未知吸光度和矩阵关系，确定污染物的浓度；COD测量波段选用200-400nm，硝酸盐和亚硝酸盐测量波段选用200-250nm波段，浊度测量选择530-680nm波段，色度测量选用350-450nm波段；现场水样的相关性，将COD测量值转换成TOC值或BOD值。

为实现上述第二目的，本发明采取的技术方案为：一种基于全光谱水质在线监测方法，其包括化学建模和浓度计算；具体如下：

化学建模流程：

步骤S1：准备混合标注，根据实际水样中的成分，配置不同浓度比例的混合标液；

步骤S2：分别测试不同标液的吸光度，吸光度测试步骤可参考浓度计算流程的步骤S1-S4；

步骤S3：偏最小二乘法拟合：根据每种标液测量的吸光度，和每种标液各污染因子浓度值，使用偏最小二乘法进行矩阵拟合，得到矩阵系数；

步骤S4：保存矩阵系数，用于浓度计算；

浓度计算流程：

步骤S1：测量暗信号：光谱测量模块3将光路切换到参考光束，不触发脉冲氙灯，在没有入射光的情况下，依次读取光电二极管阵列的256个光信号，完成暗信号测量；

步骤S2：测量光束光谱测量：将全光谱水质监测设备放入待测水样中，使待测水样浸没清洗模块，启动测量指令，光谱测量模块将光路切换到测量光束，并触发脉冲氙灯闪光；脉冲氙灯发出的点光源经清洗模块的准直透镜变为平行光，被待测水样吸收后经订制多芯光纤进入凹面光栅分光，光谱测量模块依次读取256个光信号，完成测量光束光谱测量；

步骤S3：参考光束测量：完成步骤S2后，将光路切换到参考光束，并再次触发脉冲氙灯闪光；脉冲氙灯发生的点光源经清洗模块的准直透镜变为平行光，参考光束在监测设备内部，不被待测水样吸收，直接经订制多芯光纤进入凹面光栅分光，光谱测量模块依次读取256个光信号，完成参考光束光谱测量；

步骤S4：计算吸光度：由暗信号、测量光束光谱值、参考光束光谱值，按比尔-朗伯定律计算整个波段的吸光度；

步骤S5：浓度计算：将全光谱水质监测设备放入待测水样中，使待测水样浸没清洗模块，启动测量指令，监测设备自动完成吸光度计算，并根据测量的吸光度和化学建模流程得到的矩阵系数，计算各污染因子浓度

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明基于凹面全息光栅结构测量光谱，采用机械刷方式清洗测量窗口，清洗效果好，并且无需要额外配制空压机、气瓶或超声波源；实现了全光谱水质在线监测的国产化，具有测量精度高、测量时间快、清洗效果好等优点。

2.本发明采用紫外可见全波段吸收光谱，测量水质污染状况，可测量COD、BOD、TOC、硝酸盐、亚硝酸盐、浊度、色度等因子，具有测量精度高、测量时间快、监测因子多、无需试剂、无二次污染等优点，实时反映水体污染的变化情况，可根据现场水样的成分建立对应的化学模型，以适应不同水体的测量需求。

【附图说明】

图1是本发明的基于全光谱水质在线监测设备的组成框图。

图2是本发明的基于全光谱水质在线监测设备的结构图。

图3是图2中B-B的剖面图。

图4是图1中的光谱测量模块结构图

图5是图4中A-A的剖面图。

图6是图2中订制多芯光纤的示意图.

图7是图6中输入端的示意图。

图8是图6中输出端的示意图。

图9是本发明的基于全光谱水质在线监测方法的流程图。

【具体实施方式】

请参阅说明书附图1至附图9所示，本发明为一种基于全光谱水质在线监测设备，其由脉冲氙灯1、清洗模块2、光谱测量模块3、和控制单元4等几部分组成。

其中，所述脉冲氙灯1作为光源，用于产生测量所需的紫外可见光；清洗模块2具有准直、聚焦、清洗和光路切换的功能，一端与脉冲氙灯1相连，另一端与光谱测量模块3相连；光谱测量模块3用于将接收到的光按波长色散，并转换成电信号。控制单元4控制脉冲氙灯1发射脉冲光，控制清洗模块2按需要清洗测量表面，控制清洗模块2进行光路切换，控制光谱测量模块3读数每个波段的光信号强度。

所述脉冲氙灯1发射波长185-2000nm，触发电压5-7kV，单个脉冲能量＞0.1J，输出稳定波动＜3.5％，寿命＞109次，可选滨淞或Perkin Elmer脉冲氙灯。

所述清洗模块2由聚焦透镜6、切换电机7、清洗刷8、准直透镜9、测量光束10、参考光束11组成。

准直透镜9位于脉冲氙灯1前端，将脉冲氙灯发生的点光源准直成平行光，同时照射到测量光束10和参考光束11上。测量光束10位于设备外部，被待测水样吸收。参考光束位于设备内部，不经待测水样吸收。切换电机7具有光路选择功能，可以选择让测量光束通过或参考光束通过。聚焦透镜6将平行光会聚成点光源进入订制多芯光纤5的输入端。清洗刷8与测量光束10的窗口密封接触，在电机带动下可清洗测量窗口，避免水样中附着物对影响产生影响。

所述光谱测量模块3由订制多芯光纤5、光电二极管阵列12、光谱测量模块外壳13、凹面光栅14组成，其测量波段为190-720nm，光谱分辨率＜7nm，光谱间隔约2.2nm，完成光谱测量功能。测量光束10或参考光束11，经聚焦透镜6会聚后，通过订制多芯光纤5照射到凹面光栅14上。所述凹面光栅14为平场凹面全息光栅，兼有色散和成像的功能，凹面光栅14由全息基底材料生产，表面镀金反射膜，增加光子效率。光谱准确度＜0.2nm，光谱重复性＜0.1nm，光谱间隔2.2nm，光谱分辨率＜7nm，温度影响系数小＜6pm/K，湿度影响＜0.04nm(40-80％RH)。

所述凹面光栅14将入射光色散后成像到光电二极管阵列12上，所述光电二极管阵列12为滨淞S3904，相比于CCD，在信噪比、暗电流、温飘、重复性方面都有更优的性能。

所述光谱测量模块外壳13采用钛合金制作，具有热膨胀系数小，耐腐蚀，硬度高等优点，保证了测量良好的稳定性和温飘性能。

所述订制多芯光纤5用于将圆形光纤分布转换为直线分布，以增加进入狭缝的光效率，同时可以避免光纤各个角度出光不均匀导致的测量不稳定。订制多芯光线输入端15为SM905接头，直径约0.5mm，约包含30根光纤，数值孔径为0.2，与聚焦透镜6相连。订制多芯光纤输出端16与光谱测量模块3狭缝相连，呈直线分布，长度约2.5mm，与光谱测量模块3的狭缝刚好吻合。

所述光谱测量控制单元4用于控制光电二极管阵列12、脉冲氙灯1和采样AD，完成光谱测量功能；光谱测量控制单元在充电时间段内触发脉冲氙灯1闪光，对光电二极管阵列12充电；在放电时间段内触发AD采集光电管信号；

所述化学建模算法包括化学建模和浓度计算两部分，用于计算全波段光谱吸光度，并根据吸光度计算各污染因子的浓度，可测量COD、TOC、BOD、硝酸盐、亚硝酸盐、浊度、色度等因子；

所述化学建模部分根据已经浓度的标液，确定吸光度与污染因子之间的矩阵关系；配制各污染不同比例浓度的混合标液，并测量各不同混合标液的吸光度，按偏最小二乘法建立吸光度与混合标液之间的矩阵关系，得到矩阵系数；

所述浓度计算部分是根据测量的未知吸光度和矩阵关系，确定污染物的浓度；COD测量波段选用200-400nm，硝酸盐和亚硝酸盐测量波段选用200-250nm波段，浊度测量选择530-680nm波段，色度测量选用350-450nm波段；现场水样的相关性，将COD测量值转换成TOC值或BOD值。

本发明的全光谱在线监测方法具体分化学建模和浓度计算两个部分。具体如下：

化学建模流程：

步骤S1：准备混合标注，根据实际水样中的成分，配置不同浓度比例的混合标液，如COD、硝酸盐、亚硝酸盐、浊度、色度等常见污染物，配置标液的种类虽然是越多越好，但考虑实际操作的可见性，一般建设配置8-12种标液。

步骤S2：分别测试不同标液的吸光度，吸光度测试步骤可参考浓度计算流程的步骤S1-S4；

步骤S3：偏最小二乘法拟合：根据每种标液测量的吸光度，和每种标液各污染因子浓度值，使用偏最小二乘法进行矩阵拟合，得到矩阵系数。

步骤S4：保存矩阵系数，用于浓度计算。

浓度计算流程：

步骤S1：测量暗信号：光谱测量模块3将光路切换到参考光束11，不触发脉冲氙灯1，在没有入射光的情况下，依次读取光电二极管阵列12的256个光信号，完成暗信号测量。

步骤S2：测量光束10光谱测量：将全光谱水质监测设备放入待测水样中，使待测水样浸没清洗模块2，启动测量指令，光谱测量模块3将光路切换到测量光束10，并触发脉冲氙灯1闪光。脉冲氙灯1发出的点光源经清洗模块2的准直透镜9变为平行光，被待测水样吸收后经订制多芯光纤5进入凹面光栅14分光，光谱测量模块3依次读取256个光信号，完成测量光束10光谱测量。

步骤S3：参考光束11测量：完成步骤S2后，将光路切换到参考光束11，并再次触发脉冲氙灯1闪光。脉冲氙灯1发生的点光源经清洗模块2的准直透镜9变为平行光，参考光束11在监测设备内部，不被待测水样吸收，直接经订制多芯光纤5进入凹面光栅14分光，光谱测量模块3依次读取256个光信号，完成参考光束11光谱测量。

步骤S4：计算吸光度：由暗信号、测量光束10光谱值、参考光束11光谱值，按比尔-朗伯定律计算整个波段的吸光度。

步骤S5：浓度计算：将全光谱水质监测设备放入待测水样中，使待测水样浸没清洗模块2，启动测量指令，监测设备自动完成吸光度计算，并根据测量的吸光度和化学建模流程得到的矩阵系数，计算各污染因子浓度。

每次测量必须进行测量光束10光谱测量，但不必每次进行暗信号测量和参考光束11光谱测量。

所述化学建模流程和浓度计算流程，针对不同污染因子使用的波段不同，具体如下：

COD测量波段选用200-400nm，硝酸盐和亚硝酸盐测量波段选用200-250nm波段，浊度测量选择530-680nm波段，色度测量选用350-450nm波段。可根据现场水样的相关性，将COD测量值转换成TOC值或BOD值。

以上的具体实施方式仅为本创作的较佳实施例，并不用以限制本创作，凡在本创作的精神及原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本创作的保护范围之内。