本发明涉及试剂有效性的验证方法，特别是一种喹钼柠酮试剂有效性的验证方法。
背景技术：
国标中磷含量检测常用方法为磷钼酸喹啉重量法，其中喹钼柠酮试剂是该法中最重要的的一种试剂，如GB 8573-2010、GB 20412-2006等。目前，国家对化学试剂还没一个保质期的具体要求和界限，化学试剂标签只标注生产日期或生产批号，未标注有效期或失效日期。国家标准GB 15346-1994《化学试剂 包装及标志》中对有效期标注未作强制规定。化学试剂在检验检测机构被广泛用于检测分析。试剂的有效性是影响实验结果准确性的重要因素。变质试剂是导致分析误差的主要原因之一，造成检测数据不准确。磷含量检测过程中所使用的喹钼柠酮试剂配制时用到喹啉，喹啉放置时间长容易变质，配制的喹钼柠酮试剂也会随之失效。经查阅相关国家标准和文献资料，都未见对该试剂有效性的验证方法。因此，研究建立喹钼柠酮试剂有效性的验证方法对保证检测数据准确和检测质量控制具有重要的意义，是预防质量事故的一种有效的预防措施。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种喹钼柠酮试剂有效性的验证方法。
本发明提供的技术方案是：
一种喹钼柠酮试剂有效性的验证方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸二氢钾105℃烘干2h，置于干燥器中冷却，冷却后准确称取磷酸二氢钾1.0000g于250mL容量瓶中，加水溶解并定容至刻度，摇匀；
（2）取步骤（1）的溶液10.0mL于250mL烧杯中，加水至100mL，将烧杯放置电炉上煮沸后取下，加入35mL喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，在沸水浴中放置1min后取出冷却，用预先在180℃±2干燥箱中干燥至恒重的玻璃砂芯坩埚抽滤，用倾斜法将上层清夜滤完，随后用水洗涤沉淀，每次25mL，倾斜法抽滤，将少量水将沉淀转移至坩埚中，用水多次洗涤，控制用水总共约150mL,将带有沉淀的坩埚置于180℃±2干燥箱中干燥45min，取出移至干燥器中冷却，称量，同时做空白试验；
（3）根据步骤（2）中干燥后的沉淀物重量计算磷酸二氢钾中五氧化二磷含量的检测值，结果按下式计算：
式中：
W：为磷酸二氢钾中五氧化二磷含量，单位为克/100克；
m1：为测定样品所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，单位为克；
m2：空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，单位为克；
m：为称取的样品质量，单位为克；
10.0为吸取试样溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；
250.0为试样溶液总体积的数值，单位为毫升（mL）；
0.03207为磷钼酸喹啉质量换算为五氧化二磷质量的系数；
（4）有效性判定：分别比较磷酸二氢钾中五氧化二磷含量的检测值和理论值，磷酸二氢钾中五氧化二磷含量理论值为52.21%，考虑测定的误差，检测结果小于52.0%时，判定喹钼柠酮溶液失效。
所述的磷酸二氢钾为基准物质，纯度为大于99.9%。
所述的喹钼柠酮试剂，其配制方法为：
称取70克钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）置于400mL烧杯中，加100mL水溶解；
称取60克柠檬酸（C6H8O7·H2O）置于1L烧杯中，加入100mL水溶解后，加入85mL硝酸；将配制好的钼酸钠溶液倒入配制好的柠檬酸溶液中，混匀，得混合溶液；
量取35mL硝酸和100mL水于400mL烧杯中，加入5mL喹啉，混匀，倒入装有混合溶液的1L烧杯中，混匀，静置过夜，用滤纸过滤，向滤液中加入280mL丙酮，用水稀释至1L，混匀，将该溶液置于暗处，避光避热贮存。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种简单而易行的喹钼柠酮试剂有效性的验证方法，准确度高，精密度好。目前，国家对化学试剂还没一个保质期的具体要求和界限，也未见对该试剂有效性的验证方法。因此，本发明喹钼柠酮试剂有效性的验证方法，对保证检测数据准确和检测结果质量控制具有重要的意义，是预防质量事故的一种有效的验证方法，具有良好的经济与社会效益，同时提高了实验室的科研创新能力和检验检测能力。
具体实施方式
为了理解本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步的阐述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
磷酸二氢钾中五氧化二磷含量的检测，磷酸二氢钾为基准试剂，其他试剂均为分析纯试剂，实验用水为三级实验用水。
检测包括以下步骤：
（1）将磷酸二氢钾105℃烘干2h，置于干燥器中冷却，冷却后准确称取磷酸二氢钾1.0000g于250mL容量瓶中，加水溶解并定容至刻度，摇匀；
（2）取步骤（1）的溶液10.0mL于250mL烧杯中，加水至100mL，将烧杯放置电炉上煮沸后取下，加入35mL喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，在沸水浴中放置1min后取出冷却，用预先在180℃±2干燥箱中干燥至恒重的玻璃砂芯坩埚抽滤，用倾斜法将上层清夜滤完，随后用水洗涤沉淀，每次25mL，倾斜法抽滤，将少量水将沉淀转移至坩埚中，用水多次洗涤，控制用水总共约150mL，将带有沉淀的坩埚置于180℃±2干燥箱中干燥45min，取出移至干燥器中冷却，称量，同时做空白试验；
（3）根据步骤（2）中干燥后的沉淀物重量计算磷酸二氢钾中五氧化二磷含量的检测值。
实施例2：磷酸二氢钾称样量的确定
按照实施例1 的方法，称取不同磷酸二氢钾质量，分别为0.5、0.6、0.8、1.0克，同时分别用失效的（a）和有效的(b)喹钼柠酮试剂进行测定，结果见表1。
从表1结果可知，分取的五氧化二磷含量为10.44mg时，两种试剂检测结果都与理论值一致。分取的量越多，试剂(a)的检测值越低，与理论值相差越大，试剂(b)的检测值变化不大，与理论值基本一致。失效的喹钼柠酮试剂的检测结果与理论值相差大，与试剂的失效程度相关即溶液中的喹啉因变质导致喹啉含量降低，从而影响反应。为了提高验证方法的准确性，按最大的反应量确定称样量，因此，确定称样量为1.0000克。
表1 磷酸二氢钾不同称样量的五氧化二磷检测值
实施例3：硝酸溶液的影响研究
国标磷含量检测方法中的沉淀反应时加入10mL硝酸溶液（1+1）。在确定了称样量的基础上，为了确定本方法中硝酸溶液对验证结果的影响，按照实施例1的方法，采用有效的喹钼柠酮试剂，分别取不同体积的硝酸溶液加入样品溶液中进行试验，比较检测结果与理论值的偏差，结果见表2。从表2结果可知，加入一定体积硝酸溶液或未加入均不影响检测结果，且与理论值相差不大。喹钼柠酮试剂配制时已加入大量的硝酸，反应时具备酸性条件。肥料样品中可能含有多种形式的多聚磷酸盐（如焦磷酸、偏磷酸等），国标方法中加入10mL硝酸溶液加热沸腾后再加入喹钼柠酮试剂，目的为将其酸解成磷酸根，再与喹钼柠酮试剂发生沉淀反应。因此，本方法中不加入硝酸溶液。
表2 加入不同体积的硝酸溶液的检测结果
实施例4：本发明方法的精密度
按照实施例1的方法，重复测定6次，计算RSD值，结果见表3。由结果可知，本方法精密度良好。
表3 精密度测定结果
实施例5：实际肥料样品中五氧化二磷含量的检测
选用3个复合肥料样品分别用失效的和有效的喹钼柠酮试剂按照GB/T 8573-2010进行五氧化二磷含量检测，由表4可知，失效的喹钼柠酮试剂检测结果明显低于有效的喹钼柠酮试剂检测结果。
表4 实际肥料样品中五氧化二磷含量检测结果