离子迁移率分离装置的制作方法

本发明涉及一种根据离子迁移率来分离来源于试样成分的离子的离子迁移率分离装置。

背景技术：

在通过电场的作用使由试样分子生成的分子离子在介质气体(或液体)中迁移时，该离子是以取决于迁移率的固定速度迁移，所述迁移率由电场的强度、该分子的大小等决定。离子迁移率分光测定(ionmobilityspectrometry＝ims)法是利用该迁移率以分析试样分子的测定法(参考非专利文献1等)。ims法除了用于根据离子迁移率来分离来源于试样的各种离子、之后利用检测器进行检测而制作离子迁移率谱以外，还常常像非专利文献2等中所揭示那样与质谱仪组合使用。

根据迁移率来分离各种离子的普通离子迁移率分离装置像非专利文献2等中所揭示那样具有漂移管，所述漂移管是在其内部沿中心轴大量排列相同形状的圆环状电极而成，来源于试样成分的离子经脉冲化而被送入至该漂移管内空间。分别施加至大量圆环状电极的电压使得漂移管内空间内形成直流电场(静电场)，所述直流电场(静电场)在中心轴上具有斜率固定的电位梯度。该电场的作用使得离子沿轴向被加速而进行漂移。漂移管内的气压相对较高，为大致大气压～数百pa左右，离子一边与该气体发生碰撞一边前进。因此，轴向的离子的迁移速度(漂移速度)收敛为与离子迁移率相应的固定速度，离子以与该迁移率相应的方式沿其前进方向被分离。

在这种离子迁移率分离装置中，离子进行漂移的距离越长，对离子迁移率相近的两种离子的分离度越是提高。因此，要提高离子的分离度，呈直线延长漂移管即可。但如此一来，装置就会变大，相应地，也需要更多数量的圆环状电极，导致成本较高。另一方面，非专利文献3中所记载的装置是使用循环形状的漂移管，使离子在相同轨道上反复漂移，由此延长漂移距离。但在这种装置中，由于结构、控制变得复杂，因此，即便可避免装置的大形化，成本也会更高。

【现有技术文献】

【非专利文献】

【非专利文献1】菅井，“离子迁移率与质谱分析法的结合现代质谱分析学”，化学同人，2013年1月15日发行，p.213-p.228(菅井、「イオンモビリティと質量分析法との結合現代質量分析学」、化学同人、2013年1月15日発行、p.213－p.228)

【非专利文献2】“agilent离子迁移率q-tof质谱仪系统”，[online]，[2015年10月26日检索]，安捷伦科技股份有限公司，网址＜url：http://www.chem-agilent.com/pdf/low_5991-3244jajp.pdf＞(「agilentイオンモビリティq－tof質量分析計システム」、[online]、[2015年10月26日検索]、アジレント·テクノロジー株式会社、インターネット＜url：http：//www.chem－agilent.com/pdf/low＿5991－3244jajp.pdf＞)

【非专利文献3】塞缪尔(samueli.m.)，另有3人，“高分辨率离子回旋加速器迁移率光谱测定(high-resolutionioncyclotronmobilityspectrometry)”，分析化学(anal.chemistry)，vol.81，no.4，2009年，pp.1482-1487(サムエル(samueli.m.)、ほか3名、「ハイープゾリューション·イオン·サイクロトロン·モビリティ·スペクトロメトリー(high－resolutionioncyclotronmobilityspectrometry)」、アナリテイカル·ケミストリー(anal.chemistry)、vol.81、no.4、2009年、pp.1482－1487)

技术实现要素：

【发明要解决的问题】

本发明是为了解决上述问题而成，其目的在于提供一种一方面可谋求装置的小形化、低成本化、另一方面可提高离子的分离度的离子迁移率分离装置。

【解决问题的技术手段】

为了解决上述问题而成的本发明的第1方式为一种离子迁移率分离装置，其将脉冲化之后的离子导入至漂移区域中并使其漂移，由此，根据离子迁移率将离子沿其前进方向加以分离，该离子迁移率分离装置的特征在于，包括：

a)一个或多个电极，其用于在所述漂移区域中形成在其中心轴上具有规定电位梯度的电场；

b)电压施加部，其将加速电压和减速电压选择性地施加至所述一个或多个电极，所述加速电压在所述漂移区域中形成沿所述中心轴对所述漂移区域中所导入的离子进行加速的加速电场，所述减速电压在所述漂移区域中形成沿所述中心轴对该离子进行减速的减速电场；以及

c)控制部，其以重复对所述一个或多个电极在第1规定期间内施加所述加速电压、之后在第2规定期间内施加所述减速电压这样的一个周期的方式控制所述电压施加部，并且调整该一周期中的所述第1规定期间与第2规定期间的比率。

为了解决上述问题而成的本发明的第2方式为一种离子迁移率分离装置，其将脉冲化之后的离子导入至漂移区域中并使其漂移，由此，根据离子迁移率将离子沿其前进方向加以分离，该离子迁移率分离装置的特征在于包括：

a)一个或多个电极，其用于在所述漂移区域中形成在其中心轴上具有规定电位梯度的电场；

b)电压施加部，其将加速电压和减速电压选择性地施加至所述一个或多个电极，所述加速电压在所述漂移区域中形成沿所述中心轴对所述漂移区域中所导入的离子进行加速的加速电场，所述减速电压在所述漂移区域中形成沿所述中心轴对该离子进行减速的减速电场；以及

c)控制部，其以重复对所述一个或多个电极在第1规定期间内施加所述加速电压、之后在第2规定期间内施加所述减速电压这样的一个周期的方式控制所述电压施加部，并且调整该加速电压及该减速电压的值中的至少一方。

本发明的离子迁移率分离装置能够设为在漂移区域中根据离子迁移率来分离离子、之后利用检测器加以检测的构成，但也能够设为将根据离子迁移率加以分离后的离子进一步导入至质谱仪而根据质荷比加以分离、检测的构成。也就是说，本发明的离子迁移率分离装置也可用于离子迁移率分离-质谱分析装置(ims-ms)。

在本发明的离子迁移率分离装置中，加速电场、减速电场均设为均匀电场，也就是说在离子光轴上电位梯度为直线的电场即可。

在普通的这种离子迁移率分离装置中，会在漂移区域内形成均匀的加速电场以使离子漂移。因而，被导入至漂移区域内的离子被连续地赋予加速能量，并与气体的碰撞导致能量被夺去，由此，离子的迁移速度收敛至大致固定。

相对于此，在本发明的离子迁移率分离装置中，通过在控制部的控制下从电压施加部施加至电极的电压，在漂移区域内在时间上交替形成加速电场和减速电场。因此，由加速电场赋予离子的加速能量不仅会因与气体的碰撞而被夺去，还会被减速电场夺去。若加速电场和减速电场的重复周期与离子的漂移时间相比足够短，则可视为离子是以固定速度在前进，其迁移速度除了取决于离子迁移率以外，还取决于在形成有加速电场的期间内从该电场接收的能量与在形成有减速电场的期间内被该电场夺去的能量的差。这些能量与电场的强度和产生有该电场的时间之积成比例。

在本发明的第1方式的离子迁移率分离装置中，控制部通过调整一周期中的第1规定期间与第2规定期间的比率也就是占空比来调整一周期中所赋予或者被夺去的能量。另一方面，在本发明的第2方式的离子迁移率分离装置中，控制部通过调整加速电压及减速电压的电压值中的至少一方来调整电场的强度，从而调整一周期中所赋予或者被夺去的能量。由此，不论在哪一种方式下，均可使离子的平均迁移速度低于以往的离子迁移率分离装置中的迁移速度。当离子的迁移速度降低时，漂移相同距离时的漂移时间便变长。这在实质上与在迁移速度相同下延长漂移距离的情况相同，因此，对应于具有不同离子迁移率的两种离子的漂移时间的时间差变大，使得分离度提高。

在本发明的离子迁移率分离装置中，越是延长在一周期中形成有减速电场的期间(当然是在离子可具有朝漂移管的末端方向前进的速度的范围内)，与离子迁移率相应的离子的分离度越是提高。另一方面，由于离子的漂移时间变长，因此一次测定所需的时间变长，导致测定的处理量降低。即，离子的分离度与测定所需时间处于矛盾关系。因此，较理想为根据测定的目的、测定对象的试样的种类等来进行分离度与测定所需时间取得平衡的测定。

因此，本发明的离子迁移率分离装置优选设为如下构成，即，进一步包括设定部，所述设定部用于用户设定该装置中的离子的分离性能，并且，

所述控制部根据由所述设定部设定的分离性能来调整所述第1规定期间与第2规定期间的比率、或者调整所述加速电压及减速电压的值中的至少一方。

根据该构成，通过由用户(装置的使用者)酌情进行手动调整，例如可实施虽然耗费测定时间但是能够以较高分离度分离离子迁移率相近的离子彼此的测定，或者能够反过来提高分离度相对较低的测定的重复周期，由此避免漏掉来源于连续供给的试样中的成分的离子。

【发明的效果】

根据本发明的离子迁移率分离装置，只须变更用于在漂移区域中形成电场的施加至电极的电压而无须延长离子进行漂移的漂移区域，就能够提高基于离子迁移率的离子的分离度。因此，一方面能够避免伴随装置的大形化、结构的复杂化而来的成本的增加等，另一方面能够达成高性能化。

附图说明

图1为作为本发明的一实施例的离子迁移率分离装置的概略构成图。

图2为表示在本实施例的离子迁移率分离装置中施加至圆环状电极的电压波形的一例的图。

图3为本实施例的离子迁移率分离装置中的漂移区域内的中心轴上的电位分布的概略图。

具体实施方式

参考附图，对本发明的离子迁移率分离装置的一实施例进行说明。

图1为本实施例的离子迁移率分离装置的概略构成图。

本实施例的离子迁移率分离装置包括：离子源1，其生成来源于试样成分的离子；漂移管2，其是在其内侧沿离子光轴(中心轴)c大量排列相同形状的圆环状电极21而成；栅极电极4，其配置在该漂移管2的入口端；检测器5，其配置在漂移管2的出口端外侧；栅极电压产生部6，其在规定时刻对栅极电极4施加脉冲电压；漂移电压产生部7，其对大量圆环状电极21分别施加规定电压；控制部8，其包含占空比确定部81作为功能块，分别控制电压产生部6、7；以及输入部9，其用于用户设定分离度等分析条件。圆环状电极21的内周缘端内侧的空间为离子进行漂移的漂移区域3。在该漂移区域3内，从漂移管2的出口侧朝入口侧以固定流速形成缓冲气体的流动，该气体使得漂移区域3的气压维持在大致大气压(或者数百pa左右的低真空状态)。

对本实施例的离子迁移率分离装置中的测定时的动作进行详细叙述。

在离子源1中，通过规定的离子化法将从外部导入的试样中的成分离子化，生成来源于试样成分的离子。该离子化法没有特别限定。栅极电压产生部6在控制部8的控制下将阻挡离子这样的电压施加至栅极电极4，例如在离子为正离子的情况下，将正极性较大的电压施加至栅极电极4，由此将离子积累在栅极电极4的近前。继而，在规定时刻，在短时间内对栅极电极4施加使离子通过的电压。由此，所积累的离子聚集起来以脉冲形式通过栅极电极4而导入至漂移区域3。这种离子向漂移区域3的导入与以往的普通离子迁移率分离装置相同。

本实施例的离子迁移率分离装置与以往装置的较大差异在于根据离子迁移率来分离离子时从漂移电压产生部7施加至各圆环状电极21的电压。图2为表示在本实施例的离子迁移率分离装置中施加至圆环状电极21的电压波形的一例的图，图3为漂移区域3内的离子光轴c上的电位分布的概略图。

在以往的普通离子迁移率分离装置中，在漂移区域中连续地形成如图3的(b)所示的离子光轴c上的电位梯度为固定的下降倾斜的加速电场也就是均匀加速电场。相对于此，在本实施例的离子迁移率分离装置中，在时间上交替形成如图3的(b)所示的朝漂移管2的末端沿与离子光轴c平行的方向对漂移区域3内所导入的离子进行加速的均匀加速电场、以及如图3的(c)所示的沿与离子光轴c平行的方向对离子进行减速的均匀减速电场。

详述而言，在栅极电极4短时间断开而使得包状的离子刚刚通过栅极电极4之后，漂移电压产生部7在控制部8的控制下，在规定时间(0.5+d)t之内对各圆环状电极21施加以离子朝下游方向(图1、图3的(a)中为右方)前进的方式形成均匀的加速电场e+的电压。t为一周期的时间，d为占空比(其中，0≤d≤0.5)。当然，此时施加至圆环状电极21的电压的值也就是图2中的v1的值在每一该电极21上是不一样的。图3的(b)为此时漂移区域3中所形成的加速电场e+的离子光轴c上的电位分布。如此，电位梯度从栅极电极4朝检测器5的检测面5a变为固定的下降倾斜。这与以往的均匀加速电场相同。

其后，这一次是在规定时间(0.5－d)t之内对各圆环状电极21施加形成离子朝上游方向(图1中为左方)前进这样的对离子进行减速的减速电场e-的电压。此时，施加至圆环状电极21的电压的值也就是图2中的v2的值在每一该电极21上也是不一样的。图3的(c)为此时漂移区域3中所形成的减速电场e-的离子光轴c上的电位分布。如此，电位梯度从栅极电极4朝检测器5的检测面5a变为固定的上升倾斜。

之后，将用于形成加速电场e+的电压的施加和用于形成减速电场e-的电压的施加作为一周期并加以重复。即，如图2所示，将低电平的电压为v2、高电平的电压为v1的矩形波状电压施加至圆环状电极21。v2、v1的值根据圆环状电极21的位置而不同，但外加电压均为这种矩形波状。

对如此在时间上交替形成加速电场和减速电场的情况下的漂移区域3内的离子的行为进行说明。此处，假设对离子迁移率不同的两种离子mⁿ⁺、mⁿ⁺进行分离的情况。设定离子mⁿ⁺的迁移率为km、向下游方向的迁移速度为vm+、向上游方向的迁移速度为vm-、因缓冲气流而受到的速度变化为vmg。同样地，设定离子mⁿ⁺的迁移率为km、向下游方向的迁移速度为vm+、向上游方向的迁移速度为vm-、因缓冲气流而受到的速度变化为vmg。此时，漂移区域3内的各离子mⁿ⁺、mⁿ⁺的迁移速度能以如下方式加以表示。

vm+＝kme+－vmg

vm-＝kme-－vmg

vm+＝kme+－vmg

vm-＝kme-－vmg

现在，为了简化说明，设定加速电场与减速电场的强度相同。在该情况下，e+＝e-。在一周期即时间t之内，离子接收由加速电场产生的能量，进而被减速电场夺去能量，若一周期与整个漂移时间相比足够小，则离子的平均迁移速度可视为向下游方向的迁移速度与向上游方向的迁移速度的差。因此，离子mⁿ⁺在时间t(一周期)之内前进的距离sm为下式(1)。

sm＝(2dkme+－vmg)t…(1)

同样地，离子mⁿ⁺在时间t之内前进的距离sm为下式(2)。

sm＝(2dkme+－vmg)t…(2)

因而，上述两种离子前进距离l所需的时间也就是漂移时间tm、tm如下。

tm＝(l/sm)t

tm＝(l/sm)t

由此，离子到达至处于与栅极电极4相隔距离l的位置的检测面5a的时间的差δt以下式(3)表示。

δt＝tm－tm＝l{1/(2dkme+－vmg)－1/(2dkme+－vmg)}…(3)

现在，若认为因缓冲气流的影响所引起的速度变化小到能够忽略的程度，则能够认为2dkme+＞＞vmg、2dkme+＞＞vmg。因此，式(3)可近似地改写为式(4)。

δt≒(l/d)·(1/2e+)·(1/km－1/km)…(4)

上述式(4)表示通过调节图2所示的矩形波状电压的占空比d，能够调节两种离子到达至检测面5a的时间的差δt。由离子迁移率决定的分离度与该时间差δt成正比。因而，根据式(4)可知，离子的分离度取决于施加至圆环状电极21的矩形波状电压的占空比d，通过调整该占空比d(使d接近0)，能够实现高的分离度。此外，根据式(4)还知道，通过在加速电场与减速电场的强度保持相同的状态下改变两电场的强度(e+＝e-)，换句话说就是改变图3的(b)、(c)所示的电位梯度的斜率，也可调整离子到达时间的差。因而，即便不改变占空比d而是改变施加至圆环状电极21的矩形波电压的电压值本身，也能够提高分离度。

再者，若式(1)、(2)的右边也就是离子的平均迁移速度不是正值，则无法测定，因此必须满足2dkme+－vmg＞0、2dkme+－vmg＞0的条件，这便规定了占空比d的下限(上限为0.5)。此外，由此，分离度的提高也存在极限。

此外，周期的上限是指式(1)、(2)所表示的离子前进的距离sm、sm不会超过距离l，也就是说满足sm＜l以及sm＜l，另一方面，周期的下限是指因扩散而引起的离子的扩散的大小的对应时间δt不会超过式(3)的值，也就是说满足δt＜δt。

在上述计算时，忽略了因缓冲气流而引起的速度变化的影响，因此实际上可没有缓冲气流，或者缓冲气体朝离子的下游侧流动而不是像图1所示那样朝离子的上游侧流动。此外，即便在缓冲气流强到无法忽略其引起的速度变化的影响的情况下，相较于以往装置而言也能够提高分离度。但在该情况下，为了像上述那样满足离子的平均迁移速度为正值这一条件，占空比d的下限将进一步增大，导致d的可取范围变窄。

返回至图1继续进行说明。通过像上述那样在规定范围内酌情规定占空比，相较于以往装置而言能够提高离子的分离度，但相应地，漂移时间会变长。在反复进行将由离子源1生成的离子以脉冲形式导入至漂移区域3并测定所导入的离子的漂移时间这一作业的情况下，若漂移时间变长，则1次测定所需的时间会变长，从而存在测定的重复周期变长这一不利之处。因此，将分离度提高至所需程度以上不一定理想。因此，在本实施例的离子迁移率分离装置中，用户能够利用输入部9设定分离度，占空比确定部81确定与所设定的分离度相应的占空比d。为了根据分离度来简便地确定占空比，例如通过预测定求出离子分离度与占空比的关系并加以公式化或表格化，从而能够参考该公式或表格来导出占空比即可。

确定好占空比d之后，控制部8以遵循该占空比d的矩形波状电压施加至圆环状电极21的方式控制漂移电压产生部7。由此，以达成用户所期望的分离度的方式将调整占空比d之后的矩形波状电压施加至圆环状电极21，通过由此形成的电场(加速电场及减速电场)的作用离子进行漂移。通过用户将分离度设定得较高，虽然耗费漂移时间但能够将迁移率相近的离子彼此良好地分离。

此外，如上所述，也可通过将占空比d保持固定并改变施加至圆环状电极21的矩形波电压的电压值本身来调整分离度。

此外，在上述实施例的离子迁移率分离装置中，通过对大量配设在漂移管2内的圆环状电极21分别施加不同电压来形成均匀加速电场或均匀减速电场，但能够像以往的离子迁移率分离装置也有进行的那样酌情变更电极的构成。例如，能够对由圆筒状电阻构成的一个电极的两端分别施加不同电压，由此在该圆筒状电极的内侧的空间形成在其中心轴上具有直线状的电位梯度的电场。在使用这种电极的离子迁移率分离装置中，与上述实施例一样，也能够通过将占空比经调整后的矩形波状电压施加至电极的两端来调整分离度。

此外，上述实施例只是本发明的一例，因此本发明不限于上述实施例或上述各种变形例，即使在本发明的宗旨的范围酌情地进行变更、修正、追加，也当然包含在本申请的权利要求书内。

符号说明

1离子源

2漂移管

21圆环状电极

3漂移区域

4栅极电极

5检测器

6栅极电压产生部

7漂移电压产生部

8控制部

81占空比确定部

9输入部

c离子光轴。