油砂中钾元素含量的近红外光谱测量方法与流程

本发明涉及油砂快速分析和光谱数据处理领域，具体涉及油砂中钾元素含量的近红外光谱测量方法。

背景技术：

随着石油不断开采及重质化，油砂的地位越来越重要，钾元素虽在油砂中的含量不高但对其加工过程中的油品质量，设备腐蚀，能源利用效率和环境污染指标等都有很大影响。工业效益方面，石油焦中杂质元素的含量高低直接影响产品的质量，决定产品的性能，如高浓度的钾金属化合物会腐蚀设备装置、使催化剂失活，其含量也是脱金属过程的重要参数之一等；环境保护方面，石油开采过程中落地石油污染土壤，炼制过程中的油泥和油砂也会对环境造成污染；资源利用方面，钾金属是许多重要化合物的必要元素之一同时也是人体的必需微量元素，对其回收利用有极大的效益。因此，准确快速测定油砂中钾元素含量对石油加工过程的分析及控制，减少环境污染等具有重要意义。

目前国内外测定钾元素的方法最常用的主要有原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱(XRF)法、电感藕合等离子体质谱法(ICP-MS)法等。其中原子吸收光谱法(AAS)对样品前处理繁琐且耗时，测定精密度低，应用范围窄；XRF法易受干扰于低质量数元素的分析灵敏度较低；电感藕合等离子体发射光谱法(ICP-AES)虽有较高的灵敏度但设备昂贵，设备维护费用高，操作复杂；电感藕合等离子体质谱法(ICP-MS)易受环境干扰且需要对样品进行复杂的预处理，检测时间长。

近红外光谱分析技术以其检测速度快、不破坏样品、无需或极小对样品进行预处理、对环境无污染、易于实现在线分析等优点，已经成功地应用于石油化工、农业、食品、高分子、医学制药等许多领域。但目前有关油砂中钾元素含量的近红外光谱测量方法未见报道。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提出了油砂中钾元素含量的近红外光谱测量方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)采集油砂样品：采集不同地质条件下的油砂样品，并将其分为校正集和验证集；

(2)测定样品中钾元素含量：按照传统标准方法测定所有油砂样品中金属钾的含量，记录数据；

(3)光谱的采集：将校正集样品放置于特定温度下，等待样品温度达到稳定状态。用反射式近红外探头与样品表面接触，采集样品的近红外光谱数据。变化样品的放置温度并使其达到稳定状态，采集不同温度下的光谱。

(4)光谱的预处理和奇异点剔除：对上述(3)中采集的近红外光谱，进行基线校正及一阶微分处理，对处理后的光谱进行主元分析(PCA)，剔除奇异样品点，最后形成建模光谱数据集。

(5)定量校正模型建立：对预处理后的建模光谱数据集和(2)中校正集的油砂钾元素含量测定值，选取特定的光谱频段，通过偏最小二乘法(PLS)建立钾元素含量与近红外光谱之间相关联的校正模型。

(6)校正模型的验证：用相同反射式近红外探头，收集验证集样本的近红外光谱，根据步骤(5)中建立的定量校正模型预测其钾钾含量，比较该样品钾元素含量的实测值和预测值，并根据实际误差要求，对校正模型的波段选取进行优化。

(7)待测样品分析：采集待测油砂的光谱，利用步骤(5)和步骤(6)建立的校正模型，预测出待测油砂钾元素的含量。

本发明具有以下技术效益

(1)操作简单：样品无需样品预处理，直接将反射式近红外探头置于样品表面。

(2)样品无损：无需使用任何试剂，不损坏样品，无污染。

(3)检测迅速：光谱的测量时间只需不到一分钟，与传统的测量方法相比，大大缩短了检测时间。

(4)可实现在线检测：检测迅速，可在油砂加工过程对钾含量进行实时检测从而及时对工艺条件和进料批次进行调整，减少对设备的损害，提高能源效率。

(5)重现性好：光谱测量稳定性好，受外界干扰小。

(6)检测精度高：结果表明模型预测值与常规测定值之间的绝对误差不超过0.568mg/L，且两者之间具有较好的相关性，其相关系数为83.3％，预测均方根误差为0.295mg/L，说明该方法的精度较高，在油种的鉴定及藏油工程中的钾金属含量检测提供方法，具有实际的应用价值。

附图说明

图1油砂中钾元素含量的近红外光谱测量方法流程图。

图2不同油砂样品的近红外光谱曲线。

图3预处理后的近红外光谱曲线。

图4主元分析图

图5油砂钾元素的近红外建模频率范围。

图6油砂中钾元素含量的校正模型最小二乘系数。

图7油砂中钾元素钾含量的验证集样本分析值和本方法模型预测值的对比图。

图8油砂中钾元素含量的近红外测量和实际分析值的对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白,以下结合实例对本发明实施步骤进行详细说明。

步骤1：采集不同地质条件下的油砂样品，本例样品数为200个，其中100个样本作为校正集，另外65个样本作为验证集,其余35个作为未知样品实验；

步骤2：按照传统标准方法测定所有样品中钾元素的含量并记录数据。

步骤3：将校正集样品放置于冷箱中，保持4℃温度，并且待样品温度达到稳定状态。

步骤4：用反射式近红外探头与样品表面接触，采集校正集样品的近红外光谱数据。

步骤5：将样品放置在15℃和25℃温度下，待样品温度达到稳定状态，用上述步骤4所述同样探头和方法，采集校正样品集的光谱。图2所示为不同油砂样品的原始光谱实例。

步骤6：对上述步骤3,4，5中采集的近红外光谱，进行基线校正及一阶微分处理，对处理后的光谱进行主元分析(PCA)，剔除奇异样品点，最后形成建模光谱数据集。图3为预处理后的油砂光谱。图4为校正集主元分析图中的奇异点。

步骤7：对预处理后的建模光谱数据集和上述步骤2中校正集的油砂金属钾含量测定值，通过偏最小二乘法(PLS)建立钾元素含量与近红外光谱之间相关联的校正模型。选取的建模波段范围为1175-1406nm和1885-2042nm共同作为建模波段。图5分别为油砂钾元素建模频率范围。图6为校正模型的最小二乘系数。

步骤8：用相同反射式近红外探头，收集验证集样本的近红外光谱。验证集样品的温度要求在4-25℃之间。具体温度不必做精确测定和记录。根据步骤7中建立的定量校正模型预测其金属钾含量，比较该样品金属钾含量的实测值和预测值。校正模型相关系数为86.8％，均方误差为0.292(mg/L)。图7是验证集样本实验室分析值和本方法模型预测值的比较。

步骤9：采集待测油砂的光谱,利用步骤上述7建立的校正模型，预测出待测油砂金属钾的含量,实际分析值和预测值的相关系数为83.3％，均方误差为0.295(mg/L)。图8是实际分析值和预测值的对比。