本发明涉及一种碱式硫酸铬中六价铬的测定方法，属于化学分析
技术领域：
。
背景技术：
：碱式硫酸铬为一种重要的无机化工产品，广泛应用于印染、陶瓷、绿色油墨和制革工艺。制钒企业以含钒废水中回收的钒铬废渣为原料制备碱式硫酸铬既提升企业效益也是解决含铬废弃物的有效途径。碱式硫酸铬中铬存在价态主要为三价铬和微量六价铬，行标HG/T2678-2015《工业碱式硫酸铬》对碱式硫酸铬中六价铬含量做了严格规定。六价铬的测定方法主要有分光光度法、荧光猝灭法、示波极谱法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子光谱及质谱法和离子色谱法，其方法均基于样品中铬的形态为单一六价铬。目前公开的文献有《碱式硫酸铬中微量Cr(6价)的测定》和HG/T2678-2015《工业碱式硫酸铬》，前者采用磷酸三丁酯萃取分离碱式硫酸铬中六价铬和三价铬，后者采用异戊醇分离六价铬和三价铬，均为有机溶剂萃取后直接显色，通过分光光度法进行分析。因有机试剂挥发性较强，毒性极大，在萃取时易被人体吸收危害身体健康，且废液处理困难，直接排放对环境危害极大。笔者认为碱式硫酸铬中六价铬的测定需解决以下难题，一是干扰元素的消除，碱式硫酸铬中含大量的三价铬，溶液为深绿色，不能直接显色测定，需分离三价铬和六价铬；第二是将三价铬完全分离；第三避免分离过程中三价铬氧化成六价铬，造成六价铬含量偏高，第四是三价铬和六价铬的分离过程所用试剂对环境和人绿色友好。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种碱式硫酸铬中六价铬的测定方法。碱式硫酸铬中六价铬的测定方法，包括以下步骤：A、称取待测样品，加水溶解，得到溶解后试液；水优选为70～80℃的热水；B、向溶解后试液中立即加入固体MgCl2和固体FeCl3，混匀，调节试液pH值为9～10，过滤，洗涤沉淀，得到滤液；其中，加入的MgCl2与待测样品的质量比为1:4～1:1，FeCl3与待测样品的质量比为1:10～1:2；C、测试所得滤液中六价铬的含量。优选的，步骤A中，待测样品质量≥1g，优选1～2g。优选的，步骤B中，调节pH值为10。其中，步骤B中，使用0.05mol/L～0.2mol/LNaOH溶液调节试液pH值，优选0.1mol/LNaOH溶液。优选的，步骤B中，沉淀用温度为70～80℃热水洗涤8～10次。优选的，步骤B中，调节pH值后，在70～80℃温度下保温40～60min，趁热过滤。优选的，步骤C中，测试所得滤液中六价铬的含量的方法为分光光度法。其中，分光光度法使用二苯碳酰二肼作为显色剂。其中，分光光度法具体步骤为，取所得滤液于容量瓶中加水稀释，加入0.1mol/L～0.2mol/L的硫酸调节pH至6～7，补加2.57mol/L硫酸4.0mL,加入二苯碳酰二肼显色剂，再加水定容，放置5～10min，采用分光光度计于波长540nm处，测量吸光度；通过作出六价铬标准工作曲线，横坐标是Cr6+浓度，纵坐标是吸光度值，根据吸光度值来确定待测Cr6+浓度；其中所述二苯碳酰二肼浓度为0.25％；二苯碳酰二肼的加入量为3.0mL。本发明的有益效果：本发明碱式硫酸铬中六价铬的测定解决了以下难题，1、消除了干扰元素，分离了三价铬和六价铬；2、避免了分离过程中三价铬氧化成六价铬，造成六价铬含量偏高。本发明碱式硫酸铬中六价铬的测定方法，准确性高，精密度好，对环境和人绿色友好，具有广泛的推广应用前景。具体实施方式本发明要解决的技术问题是提供一种碱式硫酸铬中六价铬的测定方法。碱式硫酸铬中六价铬的测定方法，包括以下步骤：A、称取待测样品，加水溶解，得到溶解后试液；因碱式硫酸铬在70～80℃热水中溶解度最大,水优选为70～80℃的热水。B、向溶解后试液中立即加入固体MgCl2和固体FeCl3，混匀，调节试液pH值为9～10，过滤，洗涤沉淀，得到滤液；其中，加入的MgCl2与待测样品的质量比为1:4～1:1，FeCl3与待测样品的质量比为1:10～1:2。其中，立即加入固体MgCl2是为了抑制溶液中三价铬氧化成六价铬，加入固体FeCl3是为了与氢氧化铬形成共沉淀，避免过滤时氢氧化铬沉淀穿滤；调节试液pH值为9～10，既保证氢氧化铬在此pH下完全沉淀，且该碱性条件避免三价铬氧化。C、测试所得滤液中六价铬的含量。优选的，为了确保方法检测下限满足产品质量标准，步骤A中，待测样品质量≥1g。优选的，步骤B中，调节pH值为10。其中，步骤B中，为了既保证氢氧化铬在此PH下完全沉淀且该碱性条件避免三价铬氧化，使用0.05mol/L～0.2mol/LNaOH溶液调节试液pH值，优选0.1mol/LNaOH溶液。优选的，步骤B中，沉淀用温度为70～80℃热水洗涤8～10次。优选的，为了保证氢氧化铬沉淀完全，步骤B中，调节pH值后，在70～80℃温度下保温40～60min，趁热过滤。优选的，步骤C中，测试所得滤液中六价铬的含量的方法为分光光度法。和容量法相比，分光光度法具有灵敏度高、分析手续简单快速的特点，常用于物质中微量成分的测定。碱式硫酸铬中六价铬含量较低，采用分光光度法满足分析要求。其中，分光光度法使用二苯碳酰二肼作为显色剂。其中，分光光度法具体步骤为，取所得滤液于容量瓶中加水稀释，加入0.1mol/L～0.2mol/L的硫酸调节pH至6～7，补加2.57mol/L硫酸4.0mL,加入二苯碳酰二肼显色剂，再加水定容，放置5～10min，采用分光光度计于波长540nm处，测量吸光度；通过作出六价铬标准工作曲线，横坐标是Cr6+浓度，纵坐标是吸光度值，根据吸光度值来确定待测Cr6+浓度；其中所述二苯碳酰二肼浓度为0.25％；二苯碳酰二肼的加入量为：3.0mL。本发明具体可采用如下方法实施：1、三价铬与六价铬的分离以及待测液中六价铬的测定(显色和测定按照GB/T223.12一1991中4.3.3～4.3.4)：称取1.0～2.0g待测样品于250mL烧杯中，加70～80℃热水溶解样品。样品溶解后立即向试液中加入0.5～1.0g固体氯化镁，0.2～0.5g三氯化铁，搅拌均匀，以0.1mol/L氢氧化钠溶液调节试液PH值为10，于低温加热盘上70～80℃保温40～60min，趁热过滤，用热水洗涤沉淀8～10次，滤液移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。分取适量滤液于100mL容量瓶中，用0.1mol/L～0.2mol/L的硫酸调节pH至6～7，补加2.57mol/L硫酸4.0mL，加入0.25％二苯碳酰二肼显色剂3.0mL，用水定容显色，放置5min～10min，于分光光度计波长540nm处，测量吸光度；2、Cr6+标准溶液的配制(按GB/T223.12一1991中3.10.2配制，Cr6+标准溶液的浓度为2.0ug/mL)：称取0.2829g预先经150℃烘干至恒重的重铬酸钾(基准)溶于水后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含100μg六价铬，移取20.00mL上述铬液置于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含2μg六价铬，制得六价铬标准溶液。3、工作曲线的绘制(GB/T223.12一1991中4.4进行)：移取0、1.00、2.00、4.00、7.00、10.00mLCr6+标准溶液分别置于6个100mL容量瓶中，加4.0mL硫酸(1+6)，用水稀释至约90mL，加3mL二苯酰胺二肼溶液，混匀，用水稀释至刻度，混匀，将部分溶液移入2cm吸收皿，以试剂空白为参比，在分光光度计上于波长540nm处，测量其吸光度，以吸光度为纵坐标，相应的铬量为横坐标，绘制工作曲线。4、分析结果的计算(GB/T223.12一1991中5进行)：Cr6+(％)＝(m1·V)/(m·V1)×100式中：V1——分取试样体积，mL；V——试液总体积，mL；m1——从工作曲线上查得的铬量，g；m——称样量，g。本发明的测定六价铬含量方法中，所述样品适宜的试样量在1.0g～2.0g；氯化镁为固体，分析纯及其以上，加入量为0.5g～1.0g；三氯化铁为固体，分析纯及其以上，加入量为0.2g～0.5g；氢氧化钠为分析纯及其以上，浓度为0.1mol/L。分析中用水质量符合GB/T6682–1992的三级及其以上蒸馏水；硫酸为分析纯及其以上，浓度为2.57mol/L；所用显色剂二苯酰胺二肼溶液(0.25％)的制备方法为称取0.25g二苯酰胺二肼溶于94mL无水乙醇和6mL冰乙酸(ρ1.05g/mL)中，贮存于棕色瓶中。本发明试液的定容体积及分取量，可根据样品的试样量、检测下限要求来确定。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1碱式硫酸铬中六价铬含量的测定1、六价铬的分离：称取5份待测碱式硫酸铬样品，每份1.0000g于250mL烧杯中，加75℃热水溶解样品。样品溶解后立即向试液中加入1.0g固体氯化镁，0.3g三氯化铁，搅拌均匀，以0.1mol/L氢氧化钠溶液调节试液PH值为10。于低温加热盘上70℃～80℃保温40min，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤沉淀8次，滤液移入100.0mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。2、显色：分取50.0mL滤液，于100mL容量瓶中，用0.1mol/L～0.2mol/L的硫酸调节pH至6～7，补加2.57mol/L硫酸4.0mL，用水稀释至约90mL，加3.0mL二苯酰胺二肼溶液，混匀，用水稀释至刻度，混匀。3、测量其吸光度：将部分溶液移入2cm吸收皿，以水为参比，在分光光度计上于波长540nm处，测量其吸光度，减去随同试样空白溶液吸光度后，从工作曲线查出显色液中相应的铬量。4、工作曲线的绘制，移取0、1.00、2.00、4.00、7.00、10.00mL铬标准溶液分别置于6个100mL容量瓶中，加2.57mol/L硫酸4.0mL，用水稀释至约90mL，加3.0mL二苯酰胺二肼溶液，混匀，用水稀释至刻度，混匀，将部分溶液移入2cm吸收皿，以试剂空白为参比，在分光光度计上于波长540nm处，测量其吸光度，以吸光度为纵坐标，相应的铬量为横坐标，绘制工作曲线。5、分析结果见表1。表1六价铬含量的测定结果实施例2碱式硫酸铬铬中六价铬含量的测定回收率称取实例1中的碱式硫酸铬样品4份，每份1.0000g于250mL烧杯中，分别加入0.0、2.0、4.0、6.0mLCr6+标准溶液(按GB/T223.12一1991中3.10.2配制，Cr6+标准溶液的浓度为2.0ug/mL)加75℃热水溶解样品。样品溶解后立即向试液中加入1.0g固体氯化镁，0.3g三氯化铁，搅拌均匀，以0.1mol/L氢氧化钠溶液调节试液PH值约为1.0。于低温加热盘上80℃保温40min，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤沉淀8次，滤液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。分取50.0mL滤液，于100mL容量瓶中，用0.1mol/L～0.2mol/L的硫酸调节pH至6～7，补加2.57mol/L硫酸4.0mL，用水稀释至约90mL，加3mL二苯酰胺二肼溶液，混匀，用水稀释至刻度，混匀，将部分溶液移入2cm吸收皿，以水为参比，在分光光度计上于波长540nm处，测量其吸光度，减去随同试样空白溶液吸光度后，从工作曲线查出显色液中相应的铬量，结果见表2。表2Cr6+量回收率实验项目1234加入Cr6+量，ug0.04.08.012.0测得Cr6+量，ug10.814.6318.8522.68回收Cr6+量，ug/3.838.0511.88回收率，％/95.75100.6299.00由以上实施例1-2可以看出，根据本发明测定碱式硫酸铬中六价铬，准确性高，精密度好，具有广泛的推广应用前景。虽然该发明已经具体描述了根据本发明的测定六价铬含量的方法，但是在不脱离本发明的教导的情况下，可以对以上实施例做出各种形式的修改、替换或变更。当前第1页1 2 3