一种低价钛离子浓度的测定方法与流程

本发明主要属于熔盐电解金属钛领域，具体涉及一种低价钛离子浓度的测定方法。

背景技术：

钛位于元素周期表中第四周期第Ⅳ副族，原子序数为22。由于其比强度高(抗拉强度和密度之比)、比重小、耐热、无磁、可焊等众多优点，在航空、航天、兵器等军事领域以及石油、冶金等领域广泛应用。

高纯金属主要用于电子化工材料和特殊合金材料，随着大规模集成电路的发展，计算机等电子、电器制品市场的迅速扩展，高纯金属的市场需要量不断增长，高纯金属是一种制备高纯试剂及标样配置的基体材料，同时还可应用于制备磁记录材料、磁传感器材料、光电材料和集成电路、氢化催化、大规模集成电路、原子反应堆保护材料、生物材料、航空发动机、低膨胀合金等高技术领域。随着高新技术的发展，多种金属已作为高新技术的战略物资，并要求将其提纯至非常高的纯度，高纯、超高纯金属的制备、特性及应用在现代材料科学和工程领域中属于新型的不断增长的领域。近年来，随着经济建设的快速发展，高纯金属及氧化物需求量将会大幅增加，性能和质量要求越来越高。高纯金属是提升国家地位的载体，是一个国家科学技术发展水平的重要标志。

高纯钛的制备方法可分为物理法和化学精炼法两大类。其中物理精制是利用主体金属与杂质元素物理性质的差异性，达到主体金属的高纯化。物理法主要有区域熔炼法、偏析法、高真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法、电磁场提纯法、光激发精制法、电子束熔炼法等。化学精制主要是借助氧化、还原、络合等化学反应分离杂质。化学精炼法主要有溶剂萃取法、置换沉淀法、氯化物精馏法、碘化物热分解法、歧化分解法、熔析精炼法、熔盐电解法等。在上述方法中得到广泛应用和发展的有碘化物热分解法、熔盐电解精炼法和电子束熔炼法。

熔盐电解精炼法是以二元系或三元系混合盐中制备低价钛离子为电解质，阳极采用工业废旧钛料，在特定的析出电位下使原料钛溶入到熔融电解质中，从而在阴极上沉积高纯钛晶体。

申请专利201210482779.6，发明名称为熔盐电解装置的中国专利。其涉及一种熔盐电解法生产高纯钛晶体的装置。

专利公开号CN101343756A，发明名称为一种高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法的中国专利。涉及一种熔盐电解法制备普通钛的方法。

申请专利201210585145.3，发明名称为一种熔盐电解法生产钛的方法及装置的中国专利，其涉及一种采用四氯化钛为原料熔盐电解法直接生产高纯钛的装置。

申请公布号为CN101775626A,发明名称为一种熔盐电解法生产高纯钛的装置。该方法以海绵钛为原料，通过熔盐电解法进行提纯生产高纯钛。

基于以上公开专利，众多提取钛及精炼高纯钛的方法均采用熔盐电解法实施。但其均未报到一种低价钛离子浓度的检测方法。熔盐电解质作为实施熔盐电解法的核心，其制备低价钛离子浓度电解质是保证熔盐电解法生产钛或高纯钛的命脉。

为此，本发明专利提供一种熔盐电解法中低价电解质钛离子浓度的测定方法。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种低价钛离子浓度的测定方法。所述方法可测定熔盐电解法中各价态的低价钛离子浓度，以期获得较为稳定的电解质体系、进而指导金属电解制备或电解精炼金属钛产业化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种低价钛离子浓度的测定方法，用于测量熔盐电解法混合电解质中各价态钛离子的浓度，所述混合电解质中钛离子价态为Tiⁿ⁺(n＝2、3、4)，所述方法包括以下步骤，

(1)利用量氢法测量出混合电解质中Ti²⁺浓度W1；

(2)基于量氢法测量后的溶液，利用硫酸高铁铵滴定法测量出混合电解质中Ti²⁺和Ti³⁺混合浓度W2；Ti³⁺浓度＝W2-W1

(3)分光光度法测Ti⁴⁺浓度。

进一步地，步骤(1)具体为：

采用真空脱氧方法对去离子水进行除氧处理，向除氧后的去离子水中滴加浓盐酸制备稀盐酸；

向真空脱氧的量氢装置中倒入一定量真空脱氧处理后的稀盐酸，向稀盐酸中通过足够的H₂气，使稀盐酸中H₂达到饱和；

将待测混合电解质加入稀盐酸溶液中，电解质中的Ti²⁺与H⁺发生反应，测量H₂体积；从而计算出Ti²⁺浓度；

其中：P为室温空气大气压；P_H2为产生氢气的液位差；R常数8.314；T室内温度K；W为待测电解质质量。

进一步地，步骤(2)具体为：

首先向步骤(1)测量后的溶液中通入高纯Ar驱除溶解的氢气；然后向溶液中加入一定量的硫氰化钾(约0.1～0.5g)，待溶解完毕后；滴定预先配制好的硫酸高铁铵(0.05mol/L)标准溶液进行滴定，直至溶液变红后不褪色为止；

下列公式进行计算：

其中，Ti³⁺wt％表示Ti³⁺浓度；所用表示硫酸高铁体积，W表示待测电解质质量。

进一步地，步骤(3)具体为：利用分光光度法直接测Ti⁴⁺浓度。

进一步地，所述混合溶质的制备方法如下：

1)混合均匀的电解质需要在300℃进行一定时间的脱水处理；

2)在惰性气氛保护状态下升温至熔融状态；

3)将熔盐电解质中加入一定量的海绵钛，在特定温度下向电解质中通入TiCl₄液体，发生如下反应：

3TiCl₄+Ti＝4TiCl₃；

TiCl₄+Ti＝2TiCl₂；

3TiCl₂＝Ti+2TiCl₃；

4TiCl₃＝Ti+TiCl₄；

进一步地，所述稀盐酸的浓度为1mol/L。

本发明的有益技术效果：

该发明提供一种低价钛离子浓度的测定方法，能精确的测量各价态钛离子的浓度，为后续获得较为稳定的电解质体系、进而为电解制备或电解精炼金属钛产业化生产提供技术支持。

附图说明

图1、实施例1去离子水除氧装置示意图；

图2、实施例1量氢法Ti²⁺浓度检测装置示意图；

图3、实施例1硫酸高铁铵滴定法Ti³⁺浓度检测装置示意图；

图中：101、三口烧瓶一；102、三口烧瓶二；103、三口烧瓶三；2、石英管二；3、滴定管一；4、石英管一；5、阀门开关；6、U型量筒；7、密封塞；8、磁性转子；9、除氧后去离子水；10、待测试样；11、鼓气袋；12、石英管三；13、石英管五；14、石英管四；15、磁力搅拌仪一；16、石英管七；17、滴定管二；18、石英管六；19、磁力搅拌仪二；20、去离子水。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，下文对本发明的细节描述，详尽描述了一些特定的细节部分。对本相关领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

经精制过程进行不同浓度的低价钛盐制备。电解质盐在氩气保护条件下升温至预设温度并将盛放海绵钛料框放入共晶盐中。对电阻炉进行抽真空，在微负压(-0.01MPa)下将TiCl₄液体缓慢注入至反应器中。利用阀门控制TiCl₄流量，以控制海绵钛与TiCl₄的反应速率。待定量的TiCl₄全部通入到共晶盐后，保温静止8h，使Ti与熔盐中钛进行充分反应。然后在氩气保护条件下降温至室温，取出含有预设浓度低价钛的共晶盐、存储于手套箱作为检测备用。

将去离子水置于图1所示去离子真空除氧装置中。真空除氧装置为一个三口烧瓶101，三口烧瓶101的三个口分别密封连接石英管一4、滴定管一3、石英管二2；石英管一4、滴定管一3、石英管二2上分别设置有阀门开关，石英管一4与氩气源连接，可向三口烧瓶101内吹入氩气，滴定管一3可向三口烧瓶101内定量滴加液体，石英管二2与抽真空装置连接。

向三口烧瓶101内加入一定量的去离子水20，三个出口分别密封插接石英管一4、滴定管一3、石英管二2。首先关闭石英管一和滴定管阀门，由石英管二2抽真空30min；而后由石英管一4向三口烧瓶101内通入Ar鼓泡30min；反复抽真空、鼓入氩气数次完成对去离子水20的真空除氧。真空除氧处理完毕后通入氩气提供保护气氛。利用滴定管一3向去离子水中注入定量浓盐酸以配制1mol/L盐酸。

量氢法Ti²⁺浓度检测装置，如图2所示，为一个三口烧瓶102，三口烧瓶的三个口分别密封插接石英管三12、石英管四13、石英管五14；石英管三12、石英管四13、石英管五14分别设置有阀门开关；石英管三12与氩气源连接，石英管四13有一水平段，其水平段出口设置有鼓起袋，石英管5与一U型量筒6密封连接。

使用时，将待测混合盐放入石英管四中水平段，将石英管四一端连接鼓气袋11，阀门打开向石英管四13中通氩气一段时间后关闭阀门，保证石英管四14及鼓气袋11中充满氩气。

经真空脱氧处理后的稀盐酸倒入图2量氢法Ti²⁺浓度检测装置瓶中500ml，分别密封插接石英管三12、石英管四13、石英管五14。从石英管三12中通入高纯H₂1h，使稀盐酸溶液中H₂饱和。并关闭阀门，打开阀门将待测试样(W≈1.0g左右)利用鼓气袋11鼓入稀盐酸瓶中，电解质中的Ti²⁺与H⁺发生反应，测量U型量筒6中H₂体积产生量V_H2。

经量氢法测量后的溶液300ml置于图3硫酸高铁铵滴定法Ti³⁺浓度检测装置试剂瓶中。

硫酸高铁铵滴定法Ti³⁺浓度检测装置为一个三口烧瓶103，三口烧瓶的三个口分别密封插接石英管六18、滴定管二17、石英管七16，石英管六18、滴定管二17、石英管七16分别设置有阀门开关；石英管六18与高纯Ar气源连接。

打开阀门并经石英管六16向三口烧瓶103中通入高纯Ar气，将溶液中溶解的氢气驱除，同时提供保护气氛。通过石英管七17向熔有电解质的溶液中通入0.1g左右的NH₄SCN指示剂，待指示剂完全溶解后，开始利用滴定管二17进行FeNH₄(SO₄)₂滴定(0.05mol/L)，直至溶液变红后不褪色为止。并记录FeNH₄(SO₄)₂消耗体积V_Fe3+,进而计算Ti³⁺浓度。

利用分光光度仪测得一种低价钛离子熔盐电解质中的Ti⁴⁺。但首先需要对标准溶液进行标定。

利用分光光度法直接测Ti⁴⁺浓度。

或分光光度法测钛离子总浓度W3，Ti⁴⁺浓度＝W3-W2。