一种获得核磁共振二维相敏J谱的方法与流程

本发明涉及核磁共振(NMR,Nuclear Magnetic Resonance)波谱学检测方法，尤其涉及一种通过简单脉冲序列设计和数据后处理方式获得核磁共振二维相敏J谱的方法。

背景技术：

核磁共振二维J谱(2D J spectroscopy)可实现J偶合信息和化学位移信息的分离并将这两种信息显示在两个谱图维度上，有助于一维谱图中谱峰拥挤化合物的识别和谱峰归属，简化谱图分析。常规的二维J谱方法由于其信号受到间接维演化期和直接维采样期相位调制的影响，使得最终所得二维J谱谱峰往往受到两个维度方向的相位扭曲，这一相位扭曲通常无法通过简单的调相操作获得改善从而实现相敏模式的显示。因此常规的二维J谱都是以绝对值显示模式来避免谱峰相位扭曲的对谱图显示影响，但绝对值显示模式所带来谱峰宽度展宽和强偶合伪峰的问题限制了常规二维J谱方法的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供可有效解决常规二维J谱绝对值显示模式下谱峰宽度展宽和强偶合伪峰问题的一种获得核磁共振二维相敏J谱的方法。

所述一种获得核磁共振二维相敏J谱的方法，包括以下步骤：

1)将待测样品装入核磁管，并将装样后的核磁管送入磁共振谱仪的检测腔；

2)调用常规一维氢谱脉冲序列采集一维氢谱，获得信号峰分布和谱宽信息，并测量非选择性90°射频脉冲宽度；

3)在核磁共振波谱仪器上导入编译的二维相敏J谱脉冲序列，打开二维相敏J谱脉冲序列的chirp脉冲弱选层梯度组合模块和二维相敏J谱脉冲序列J采样模块；

4)设置二维相敏J谱脉冲序列实验参数，检查实验参数设置无误后，执行数据采样；

5)当数据采集完成后，进行相应的数据拼接和二维傅里叶变换，得到一张包含J偶合信息和化学位移信息的二维频率谱；

6)对所获二维频率谱进行二维相敏处理，可得到一张二维相敏J谱。

在步骤2)中，所述常规一维氢谱脉冲序列是核磁共振谱仪自带的单脉冲序列，仅由一个非选择性90°射频脉冲构成。由该脉冲序列采样得到的一维氢谱可直接获取相应的样品谱峰分布和谱宽信息。通过测量使磁化矢量由纵向方向翻转到横向平面对应的脉冲作用时间即可测得非选择性90°射频脉冲宽度。

在步骤3)中，所述二维相敏J谱脉冲序列的chirp脉冲弱选层梯度组合模块是由一个小角度激发chirp脉冲搭配一个弱选层梯度组成，通过这一脉冲和梯度组合模块可产生激励回波机制，从而在直接维采样期实现J偶合效应的重聚，通过对所重聚J偶合效应的信号进行数据拼接可在间接维获得纯化学位移信息，构成了二维J谱的化学位移信息维；所述二维相敏J谱脉冲序列的J采样模块是由一系列短时采样期t₂和非选择180°脉冲构成，通过不断重复翻转磁化矢量而实现化学位移演化信息的重聚，最终在直接维获得J偶合信息，构成了二维J谱的J偶合信息维。

在步骤4)中，所述二维相敏J谱脉冲序列实验参数包括非选择性90°射频脉冲脉宽、直接维采样谱宽SW、短时采样期时间t₂、间接维谱宽SW1、间接维采样点数ni、J采样模块采样点数np1、J采模块重复个数N、chirp脉冲弱选层梯度组合模块中chirp脉冲激发角度α、chirp脉冲宽度、chirp脉冲扫频宽度、弱选层梯度G₂及其作用时间、相干选择梯度G₁及其作用时间。所述数据采样的具体过程为：首先第一个非选择90°脉冲激发磁化矢量由纵向方向转到横向平面，然后一个非选择180°脉冲对激发的横向磁化矢量进行平面内翻转；接着，二维相敏J谱脉冲序列的chirp脉冲弱选层梯度组合模块对该横向磁化矢量进行演化；最终，在J采样模块中采样信号。上述脉冲序列执行过程只是对一次间接维点数的采样，对于一个完整二维相敏J谱数据需要对上述序列执行过程重复ni次。

在步骤5)中，所述数据拼接和二维傅里叶变换的过程如下：(a)对所采样得到的ni×N个回波数据进行排序，提取每个回波数据前1/SW1时间内所对应的数据点数；(b)依据ni的次序将对应回波数据前1/SW1时间内点数进行拼接，得到一组点数为np的新回波数据，且重复N次，最终获得一个新的np×N二维数据；(c)对新的np×N二维数据进行二维傅里叶变换得到一张包含J偶合信息和化学位移信息的二维频率谱。

在步骤6)中，所述二维相敏处理的具体过程如下：(a)复制一份步骤5所述二维频率谱，并将其沿着F1维谱中心做一次镜像操作，得到一张F1维反转的二维频率谱；(b)将所获得F1维反转的二维频率谱与原有二维频率谱进行相加，得到一张F1维谱峰相位恢复为零的新二维频率谱；(c)对所获新二维频率谱进行F2维相位调相，使得F2维谱峰相位也恢复为零，最终获得一张无相位扭曲的核磁共振二维相敏J谱。

与常规的二维J分解谱方法相比，本发明通过脉冲序列设计和相应的数据后处理技术提出了一种能够克服J谱信号相位扭曲从而实现相敏模式显示的二维相敏J谱的方法。该方法能够有效提高二维J谱的谱图分辨率，克服绝对值显示所带来的强偶合伪峰对谱图造成干扰的同时进一步提高J谱的谱图分辨率，进一步提高二维J谱的谱图质量，扩展其应用范围，有助于提高J分解谱技术在实际体系中的应用。

附图说明

图1为本发明所提出的用于获得核磁共振二维相敏J谱的脉冲序列图。

图2为一次完整实验采集到的回波数据示意图。其中黑色虚线框表示第一个回波沿纵向拼接的次序，拼接后的新回波数据点数为np。

图3为数据拼接后重构出的np×N二维频率谱数据。

图4为使用甲基丙烯酸丁脂样品进行试验的二维相敏J谱结果。

图5为图4中虚线框区域放大图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明做进一步说明：

本实施例使用的仪器为Varian 500MHz核磁共振波谱议，样品为甲基丙烯酸丁酯。所使用的脉冲序列如图1所示。其操作步骤如下：

1)进样：将一定量的甲基丙烯酸丁酯样品(约0.55mL)放入核磁共振波谱议中。

2)射频脉冲宽度测量：调用谱仪自带的一维氢谱序列(SPULS)测量样品的非选择性90°频脉冲宽度为14.35μs，获得共振峰分布和谱宽信息，根据所获信息设置谱图中心为脉冲激发中心。

4)导入实验脉冲序列：在核磁共振波谱仪器上导入所设计编译的二维相敏J谱脉冲序列(如图1所示)，打开这一脉冲序列的chirp脉冲弱选层梯度组合模块和J采样模块。

5)设置脉冲序列参数及采样：

参数设置包括直接维谱宽SW为10000Hz，短时采样期t₂为10.75ms，间接维谱宽SW1为100Hz，间接维采样点数ni为70，J采样模块采样点数np1为215，J采模块重复个数N为90，chirp脉冲激发角度α为18°，chirp脉冲宽度30ms，chirp脉冲扫频宽度10000Hz，弱选层梯度G₂为0.8G/cm，其作用时间为30ms，相干选择梯度强度值G₁为24.0G/cm，其作用时间为1.5ms。脉冲序列参数设置好以后，执行数据采样。每执行一次序列采样，可得到一次间接维点数的采样数据，对该样品重复70次间接维演化。整个实验过程数据采集时间约为2min。

6)数据后处理：

数据后处理包括数据拼接及二维傅里叶变换处理和二维相敏处理。其中数据拼接及二维傅里叶变换处理具体如下：(a)对所采样得到的70×90个回波数据沿纵向进行排序，提取每个回波数据的前1/SW1时间内所对应数据点数(如图2所示)；(b)依据纵向ni的次序将对应回波数据前1/SW1时间内点数进行拼接，得到一组点数为np的新回波数据，且重复N次，最终获得一个新的np×N二维数据(如图3所示)；(c)对新的np×N二维数据进行二维傅里叶变换得到一张包含J偶合信息和化学位移信息的二维频率谱。二维相敏处理具体如下：(a)复制一份上述二维频率谱，并将其沿着F1维谱中心做一次镜像操作，得到一张F1维反转的二维频率谱；(b)将所获得F1维反转的二维频率谱与原有二维频率谱进行相加，得地一张F1维谱峰相位恢复为零的新二维频率谱；(c)对所获新二维频率谱进行F2为相位调相，使得F2维谱峰相位也恢复为零，最终获得一张甲基丙烯酸丁脂样品的核磁共振二维相敏J谱(如图4所示)。从图4所示二维相敏J谱可以看出，该二维谱图以相敏模式显示具有高分辨率谱图信息，化学位移和J偶合两个维度方向上均无相位调制的影响和强偶合伪峰的干扰。同时在该二维相敏J谱中，将虚线框标出的一个包含小J偶合的多重峰进行放大(如图5所示)，可以获得精确的J偶合信息，如谱峰裂分模式和J偶合常数。

综上所述，本发明提供了一种新的获得二维相敏J谱的方法，利用小角度chirp脉冲搭配弱选层梯度产生激励回波机制在直接采样期实现J偶合重聚，通过对所获得的J偶合重聚自由感应衰减信号进行数据拼接可在间接维获得得到纯化学位移信息。同时，通过采样期所使用的J采样模块可在直接维获得J偶合信息。进一步采用二维相敏处理技术对该二维频率谱进行数据后处理，最终获得一张核磁共振二维相敏J谱。

本发明利用单个chirp脉冲搭配弱选层梯度产生激励回波机制在直接采样期实现J偶合重聚，通过对所获得的J偶合重聚自由感应衰减信号进行数据拼接，可在间接维得到纯化学位移信息。同时，通过采样期所使用的J采样模块可在直接维获得J偶合信息。经过二维傅里叶变换可将这两维信息相关联而获得一张二维频率谱。根据该二维频率谱间接维信息的对称性，采用一种新的二维相敏处理技术对该二维频率谱进行数据后处理，最终获得一张核磁共振二维相敏J谱。与常规的二维J谱方法相比，本发明所提方法可使谱图分辨率提高两倍，同时可避免强偶合伪峰对谱图的影响，有助于提高J分解谱技术在实际体系中的应用。