本发明涉及污水处理技术领域，具体地说是一种稠油污水处理中带色水质硬度的测定方法。
背景技术：
新疆油田重油开发区稠油污水处理站产生的有机废水进水带黑色，水质硬度大，混凝沉降软化后，水呈浅黄色，通过室内实验检测得出有机类物质较多，比如烷烃、酚类，烷烃包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃和卤代烃；酚类物质包括苯酚、烷基苯酚、酚类物质可与水中Mg2+发生反应，经过软化出口水质呈现黄色；Fe2+、S2-也可以在较高温度下与酚类物质反应。其中有机类杂质、无机盐类含量较高，如酚类含量高达到10mg/L以上，COD(化学需氧量，英文全称Chemical Oxygen Demand，简称COD)平均为380mg/L；由于该水质含有较多的酚类物质，较高温度的稠油污水中溶解的酚类物质，与水中有机物和无机物发生复杂的化合或复分解反应,生成呈现黄色、绿色、红色等颜色的多酚类化合物；采用EDTA络合滴定法时带色物质对测定污水总硬度造成影响。
带色物质对总硬度测定的影响：
①是由于带色物质与污水中的Ca2+、Mg2+离子形成稳定的络合物、造成EDTA法测定总硬度时产生偏差；
②是由于带色物质影响总硬度滴定终点的判断，滴定终点颜色不符合硬度测定要求。
目前实验室对硬度检测方法采用的是勘探开发研究院实验中心推荐的《锅炉回用污水硬度检测方法》。通过长时间的现场检测发现，针对稠油污水检测硬度而言，此方法还是存在一些局限性。通常情况下，采用氨一氯化铵、乙二胺四乙酸镁二钠盐缓冲溶液，有硬度的水样在铬黑T指示剂的作用下，滴定前显红才含有硬度；如显蓝色，就认为水样中不含硬度。通过硬度微量检测对比试验，发现终点颜色显蓝色时，水样是含硬度的。稠油污水含有较多的酚类物质，较高温度下与水中有机物和无机物发生复杂的化合或复分解反应，生成呈现各种不同的颜色，造成对硬度终点的判断不准确，且不符合GB/T 6909—2008《锅炉用水和冷却水分析方法硬度的测定》相关内容，主要表现在以下几方面：①硬度为零时的终点颜色不明确；②滴定终点颜色不易观察，造成硬度检测不准确。
技术实现要素：
为了解决稠油污水色度对水质硬度测定的影响，在对该污水特性进行深入研究的基础上，本发明提出一种预处理效果好、滴定终点颜色变化明显、测定结果准确的稠油污水处理中带色水质硬度的测定方法，从而解决了稠油污水测定硬度的局限与不足，为整个工程项目生产提供了有利的条件，创造了社会效益，提高了实验检测水平。
一种稠油污水处理中带色水质硬度的测定方法，包括如下步骤：
步骤一，预处理水样：取稠油污水进行室内硬度分析，对待测水样进行前处理，采用物理处理法，将水样经定性滤纸过滤；
步骤二，将经步骤一处理的水样注入稠油污水处理反应装置进行光催化氧化：
①取500mL待测水样，注入光催化氧化反应池；
②通过氧化剂投加阀投加50mL体积比为30％的过氧化氢；
③开启电源，打开磁力搅拌器，打开紫外灯；
④在磁力搅拌器的作用下，通过紫外光照射使得各类有机物充分被氧化，持续反应1.0h～3.0h；
⑤通过取样阀对已氧化的水样做络合滴定分析实验，测定硬度；
步骤三，将经步骤二处理的水样进行络合滴定：
①取10mL经光催化氧化处理后的水样于250mL的锥形瓶里，补加100mL的去离子水；
②加5.0mL氨一氯化铵、乙二胺四乙酸镁二钠盐缓冲溶液，以质量比为0.5％的铬黑T作为指示剂；
③用EDTA标准溶液进行滴定，溶液有酒红色变为蓝色为滴定终点；
④进行空白实验；
⑤计算水质硬度H，单位为mmol/L
式中：a为滴定水样消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；
b为滴定空白溶液消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；
V为水样体积，mL；
T为EDTA标准溶液对氧化锌的滴定度，mmol/L：
n为EDTA标准溶液的稀释倍数；
1.1为50mL双氧水修正系数；
高硬度两次平行样测定值的差值不大于0.02mmol/L，低硬度两次平行样测定值的差值不大于0.02μmol/L，以平行样测定值的平均值为测定结果。
步骤二中所述稠油污水处理反应装置，包括磁力搅拌器1和置于其上的光催化氧化反应池2，光催化氧化反应池2中心设置有紫外灯3，光催化氧化反应池2上部设置有分别用于排气、取样和添加氧化剂的管道，所述管道上分别设置有排气阀5、取样阀7和氧化剂添加阀4，紫外灯3通过导线连接电源6。
所述步骤二中，光催化氧化处理将会产生大量气泡，为消除气泡,先取少量水样进行搅拌振荡，消除气泡后准确取样进行硬度滴定；水样酸性或碱性很高时，用质量比为5％的氢氧化钠溶液或者盐酸溶液(1+4)中和后再进行络合滴定。
本发明的催化氧化机理：在光催化作用下H2O2共价键均裂产生自由基，由于苯环上存在羟基，与羟基相邻的碳最活泼，容易被羟基自由基进攻，将苯环打开形成还有杂原子的中间产物，进一步发生氧化还原反应最终形成稳定的氧化产物CO2、H2O、NH4+、NO3-等无机物，如下反应方程式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明结合光催化氧化和EDTA硬度测定方法，具有不改变测定水样硬度值、终点变色明显、终点变色情况符合EDTA滴定法变色情况等特点；准确好，精确度高，为稠油污水处理回用热采锅炉提供了准确的硬度数据，保证了热采锅炉的安全；
本发明针对稠油污水脱除色度，彻底去除色度对硬度测定的干扰，从而提高了硬度测定的准确性；提高了稠油污水脱Ca2+、Mg2+的效率，降低了生产成本，增加了经济效益。为稠油污水处理站提供了有关硬度测定重要指标，确保现场项目实施的完整性和生产的稳定性，稠油污水处理完全可达到国家二级排放标准。
附图说明
图1为稠油污水处理反应装置的结构示意图。
图中，1为磁力搅拌器；2为光催化氧化反应池；3为紫外灯；4为氧化剂投加阀；5为排气阀；6为电源；7为取样阀。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对发明的技术方案做进一步具体说明。
一种稠油污水处理中带色水质硬度的测定方法，包括如下步骤：
步骤一，预处理水样：取稠油污水进行室内硬度分析，对待测水样进行前处理，采用物理处理法，将水样经定性滤纸过滤；
步骤二，将经步骤一处理的水样注入稠油污水处理反应装置进行光催化氧化：
①取500mL待测水样，注入光催化氧化反应池；
②通过氧化剂投加阀投加50mL体积比为30％的过氧化氢；
③开启电源，打开磁力搅拌器，打开紫外灯；
④在磁力搅拌器的作用下，通过紫外光照射使得各类有机物充分被氧化，持续反应1.0h～3.0h；
⑤通过取样阀对已氧化的水样做络合滴定分析实验，测定硬度；
步骤三，将经步骤二处理的水样进行络合滴定：
①取10mL经光催化氧化处理后的水样于250mL的锥形瓶里，补加100mL的去离子水；
②加5.0mL氨一氯化铵、乙二胺四乙酸镁二钠盐缓冲溶液，以质量比为0.5％的铬黑T作为指示剂；
③用EDTA标准溶液进行滴定，溶液有酒红色变为蓝色为滴定终点；
④进行空白实验；
⑤计算水质硬度H，单位为mmol/L
式中：a为滴定水样消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；
b为滴定空白溶液消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；
V为水样体积，mL；
T为EDTA标准溶液对氧化锌的滴定度，mmol/L：
n为EDTA标准溶液的稀释倍数；
1.1为50mL双氧水修正系数；
高硬度两次平行样测定值的差值不大于0.02mmol/L，低硬度两次平行样测定值的差值不大于0.02μmol/L，以平行样测定值的平均值为测定结果。
步骤二中所述稠油污水处理反应装置，包括磁力搅拌器1和置于其上的光催化氧化反应池2，光催化氧化反应池2中心设置有紫外灯3，光催化氧化反应池2上部设置有分别用于排气、取样和添加氧化剂的管道，所述管道上分别设置有排气阀5、取样阀7和氧化剂添加阀4，紫外灯3通过导线连接电源6。
所述步骤二中，光催化氧化处理将会产生大量气泡，为消除气泡,先取少量水样进行搅拌振荡，消除气泡后准确取样进行硬度滴定；水样酸性或碱性很高时，用质量比为5％的氢氧化钠溶液或者盐酸溶液(1+4)中和后再进行络合滴定。
步骤二是本发明的核心所在，为了消除水质色度对硬度测定的影响，研究出一种通过光催化条件下用30％的H2O2作氧化剂，不断产生羟基自由基，使整个体系具有强氧化性，稠油污水中的显色物质经过光催化下被羟基自由基完全氧化，生成一系列的中间产物，参与反应的活性有机基团均被氧化成CO2、H2O、NH4+、NO3-等无机物，脱除色度的同时，也消除了有机物对硬度离子络合作用的影响。
对比试验：
1、测定稠油污水光催化氧化脱色时间试验
(1)预处理：分别取两组稠油污水处理站的稠油污水进水、混凝出水、二级过滤出水、软化出水进行试验。其中第一组只对水样进行过滤处理；另一组水样过滤后，采用如图1所示的装置进行光催化氧化处理，保持磁力搅拌器的转速相同，加入30％H2O2的量也相同情况下，考察各级水样进行催化氧化实验完全脱除水质色度的时间。稠油污水各级水样催化氧化预处理实验结果如表1所示：
表1稠油污水各级水样催化氧化预处理实验结果表
光催化氧化实验结果表明：随着稠油污水各级处理工艺的不同，稠油污水进水、混凝出水、二级过滤出水、软化出水，其氧化难度逐渐降低。同时实验结果表明，组分越复杂越不容易被氧化，需要的光催化氧化的时间越长。
2、测定稠油污水COD、挥发酚试验
将上述预处理过的两组水样，分别进行COD、挥发酚的测定：
(1)COD的测定：化学需氧量的测定常用的方法是K2Cr2O7、KMnO4氧化法，本实验采用酸性条件下K2Cr2O7氧化法来测定水质中还原性物质的含量：在20mL水样中加入10mL的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流2小时；以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。实验操作严格按照标准GB 11914-1989对以上水质分别进行化学需氧量的测定；
表2COD含量测定实验条件表
计算：COD(mg/L)的计算公式如下：
式中：C－硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；
V1－空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V2－试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V0－水样的体积，mL；
(2)挥发酚的测定：根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不挥发酚。挥发酚通常指沸点在230℃以下的酚类，通过挥发酚的测定可知水中230℃下含有多少；
①方法选择：酚类的分析方法比较多，当水样中挥发酚浓度低于0.5mg/L时采用4-氨基安替比林萃取光度法，浓度高于0.5mg/L时采用4-氨基安替比林直接光度法；
②预蒸馏：水中挥发酚经过蒸馏以后，可以消除颜色、浑浊度等干扰。量取250mL水样置于蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸，再加二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至pH≤4(溶液呈橙红色)，加5.0mL硫酸铜溶液，补加25mL蒸馏水，继续蒸馏至馏出液为250mL；
③显色：移取一定体积蒸馏后水样与50mL比色管里，加水至50mL标线。加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.0±0.2，加4-氨基安替比林溶液1.0mL，混匀。再加1.0mL铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10min后立即于510nm波长处，用20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。经空白校正后，进行计算；
④计算公式：
式中：m—水样吸光度经空白校正后从标准曲线上查得的苯酚含量(mg)；
V—移取馏出液体积(mL)
通过室内测定经过光催化氧化和未经过光催化氧化处理稠油污水进水、混凝出水、二级过滤出水、软化出水的COD和挥发酚数据指标如表3所示；
表3不同水质各项检测指标表
室内实验数据表明，对稠油污水处理站进水、混凝出水、二级过滤、软化出水进行COD和挥发酚测定，以未经光催化氧化及经过催化氧化后的数据得出酚类物质去除率可到到98.2％以上，COD的去除率达到71.6％～79.2％，从而说明了该方法除了去除酚类物质，脱除水质色度是非常有效的，同时可以去除70％的COD，达到了实验预期的效果。
3、测定除色稠油污水高硬度水样硬度值加标回收试验
测定除色稠油污水高硬度水样硬度值加标回收试验结果见下表。
表4测定除色稠油污水高硬度水样硬度值加标回收分析表
由表可知，采用本发明方法测定带色稠油污水高硬度水样硬度值的加标回收率为99.34～104.47，介于加标回收试验标准回收率95％～110％之间；表明改进硬度测定方法测定带色稠油污水高硬度水样的精密度高。
4、测定除色稠油污水低硬度水样硬度值加标回收试验
测定除色稠油污水低硬度水样硬度值加标回收试验结果见下表。
表5测定低硬度水样一硬度值加标回收分析表
由表可知，采用本发明方法测定带色稠油污水低硬度水样的硬度加标回收率均为95％～110％之间，表明采用本发明方法测定带色稠油污水低硬度水样的硬度值精密度高。
表6改进硬度测定方法测定低硬度水样二硬度值加标回收分析表
由表可知，采用本发明方法测定带色稠油污水低硬度水样的硬度加标回收率均为95％～110％之间，表明采用本发明方法测定带色稠油污水低硬度水样的硬度值精密度高。
5、测定空白水样硬度值加标回收试验
测定空白水样硬度值加标回收试验结果见下表。
表5测定空白水样硬度值加标回收分析表
由表可知，采用本发明方法测定空白水样的硬度加标回收率均为95％～110％之间，表明采用本发明方法测定空白水样的硬度值精密度高。
结论：
(1)紫外光-双氧水氧化处理可以消除稠油污水与处理后水的色度。
(2)本发明方法结合光催化氧化-EDTA滴定法，测定稠油污水和处理后水具有不影响测定水样硬度值、终点变色明显、终点变色情况符合EDTA滴定法变色情况等特点。
(3)本发明方法结合光催化氧化-EDTA滴定法，测定高、低硬度水样准确高，精确度高。由测定高、低硬度水样加标回收率可知，本发明方法测定高、低硬度水样加标回收率均在100％左右。
(4)由EDTA滴定法测定高、低硬度水样加标回收率可知，EDTA滴定法测定高、低硬度水样加标回收率均存在部分回收率溢出回收率标准范围(95％～110％)。