一种检测纺织品中聚丙烯酸及其酯类聚合物的分析方法与流程

(一)技术领域

本发明涉及一种定性检测纺织品中聚丙烯酸及其酯类聚合物的分析方法，特别涉及一种利用裂解气相色谱—质谱法定性检测纺织品中聚丙烯酸及其酯类聚合物的分析方法

(二)

背景技术：

聚丙烯酸酯是一类以丙烯酸酯为单体的均聚或者共聚物，其性质随着其取代基的改变也各有不同。因为其可以形成光泽好且耐水的膜，在室温条件下具有良好的柔韧性和弹性，常被用作高级装饰涂料。而由于聚丙烯酸酯还具有粘合性，且粘结污染小、耐老化、使用方便，在纺织工业中，聚丙烯酸酯还被用于浆纱、印花和后整理。它还可用作无纺布和植绒、植毛产品的粘合剂。聚丙烯酸酯可用于鞣制皮革，可增加皮革的光泽、防水性和弹性。

随着聚丙烯酸酯在纺织品中的应用越来越广泛，如何检测纺织品中是否含有聚丙烯酸酯，含有哪一种聚丙烯酸酯也成了一个迫切需要解决的问题。目前，尚未见纺织品中聚丙烯酸酯类利用裂解气相色谱—质谱方法检测的报道，故本文建立了一种利用裂解气相色谱—质谱法检测纺织品中聚丙烯酸及其酯类化合物的分析方法，能够在某种程度上为解决纺织品中聚丙烯酸酯的检测提供一定的参考，具有一定学术研究和实际应用价值。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种利用裂解气相色谱—质谱法检测纺织品中聚丙烯酸及其酯类聚合物的定性分析方法。在此基础上对纺织材料中聚丙烯酸、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯的裂解产物进行质谱标准谱库匹配，并根据匹配结果来鉴别是否含有上述化合物。本发明建立了针对纺织品中聚丙烯酸及其酯类聚合物的裂解气相色谱—质谱分析方法，针对不同类别的涂层物质，采用质谱标准谱库进行鉴别。

本发明采用的技术方案如下：

一种利用裂解气相色谱—质谱法检测纺织品中聚丙烯酸及其酯类聚合物的分析方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将待检测纺织品样品浸没于四氢呋喃中，超声20～40min，之后移除纺织品样品，剩余液体置于70～90℃下直到四氢呋喃挥干，得到固体物质，将所得固体物质以料液质量体积比1(g)：0.1～0.2(ml)用四氢呋喃复溶，得到样品溶液；

(2)用气相色谱进样针吸取步骤(1)所得样品溶液至进样杯中，待溶剂挥干后，将进样杯放入裂解器中，并将裂解器置于气相色谱—质谱仪进样口处，待裂解器温度达到600℃时进样，检测得到气相色谱图和质谱图；

所述气相色谱条件为：色谱柱为弱极性柱，程序升温，初温40℃，保持2min，以20℃/min的升温速度升至320℃，保持13min；进样口温度为300～350℃(优选320℃)，分流比为30：1～50：1，进样模式为恒压模式，压力100kpa；载气为氮气或氦气，流量为1ml/min；

质谱条件为：电子轰击离子源，离子源温度220～250℃(优选250℃)，传输线温度250～300℃(优选270℃)，电离能量70ev，离子扫描范围50～600m/z。

(3)根据步骤(2)所得气相色谱图和质谱图，采用质谱标准谱库对裂解产物进行定性，即得出纺织品样品中是否含有聚丙烯酸及其酯类聚合物的分析结果。

所述采用质谱标准谱库对裂解产物进行定性的方法是本领域技术人员公知的，其定性依据为：根据需要定性的不同高聚物分子的特征裂解产物，针对每个裂解产物将其具有较高响应的三个或四个特征碎片离子峰作为需要提取的离子，在所得质谱结果中导出提取离子流图，若观察到提取离子在某一保留时间上均存在响应，并且各碎片峰高比例与裂解产物质谱图中碎片离子峰的比例近似，则认为该保留时间存在这种裂解产物。如果某样品的质谱检测结果中包含两种及以上聚丙烯酸及其酯类聚合物的特征裂解产物，则认为样品中存在这类聚合物。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

裂解气相色谱—质谱法应用进样杯进样模式，使用有机溶剂量少，且该方法前处理步骤简便，分析时间短。开发裂解气相色谱—质谱法对纺织品中聚丙烯酸及其酯类聚合物进行定性检测，可以有效节省实验时间、简化实验步骤，结合选择离子扫描模式可以快速识别纺织品中聚丙烯酸及其酯类的具体类别，对于检测纺织品中该类粘合剂具有十分深远的意义。

(四)附图说明

图1a：布料样品气相色谱质谱总离子流图；

图1b：布料样品气相色谱质谱总离子流图0-8.5min局部放大图；

图1c：布料样品气相色谱质谱总离子流图8-15.5min局部放大图；

图2a：实施例1中二甲苯的特征碎片离子提取离子流图；

图2b：实施例1中2,6-二甲基苯酚的特征碎片离子提取离子流图；

图2c：实施例1中未定性碎片1的特征碎片离子提取离子流图；

图3a：实施例2中单聚体裂解产物m1的特征碎片离子提取离子流图；

图3b：实施例2中单聚体裂解产物m1’的特征碎片离子提取离子流图；

图3c：实施例2中二聚体裂解产物m2的特征碎片离子提取离子流图；

图3d：实施例2中二聚体裂解产物m2’的特征碎片离子提取离子流图；

图4a：实施例3中单聚体裂解产物m1的特征碎片离子提取离子流图；

图4b：实施例3中二聚体裂解产物m2的特征碎片离子提取离子流图；

图4c：实施例3中二聚体裂解产物m2’的特征碎片离子提取离子流图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：布料样品中聚丙烯酸的定性

(1)仪器和试剂：日本岛津gcms-qp-2010se气相色谱/质谱联用仪；日本frontierpy-3030双击式纵型微型炉裂解器。

(2)实验方法：将布料样品剪成约2cm×2cm大小的正方形，样品质量0.179g。

将样品放入装有20ml四氢呋喃的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，放入超声仪超声约半个小时，转移萃取液至10ml顶空瓶中。将得到的萃取液在80℃的加热垫上加热，待溶剂完全挥干，用0.5ml四氢呋喃定容。用10μl气相色谱进样针吸取溶液2μl至进样杯中，待溶剂完全挥干，进样杯中残余样品质量0.14mg。

将装有样品的进样杯放入裂解器中，将裂解器置于气相色谱进样口处，待裂解器温度达到600℃时进样，用气相色谱—质谱仪检测，得到气相色谱图和质谱图；采用质谱标准谱库对裂解产物进行定性。

所述气相色谱条件为：色谱柱为弱极性柱(rtx-5ms石英毛细管柱，30m×0.25mm内径×0.25μm膜厚5％苯基取代的二甲基聚硅氧烷，美国)，程序升温，初温40℃，保持2min，以20℃/min的升温速度升至320℃，保持13min；进样口温度为320℃，分流比为50：1，进样模式为恒压模式，压力100kpa；载气为氮气或氦气，流量为1ml/min。

质谱条件为：电子轰击离子源，离子源温度250℃℃，传输线温度270℃，电离能量70ev，离子扫描范围50～600m/z。

裂解器条件：裂解炉温度：600℃；裂解器与气相色谱接口温度：320℃。

(3)结果与讨论

图1a～1c为实验得到的布料样品的气相色谱质谱总离子流图。根据聚丙烯酸的特征裂解产物，针对单聚体裂解产物二甲苯，2,6-二甲基苯酚，未定性碎片1：

a.将二甲苯的特征碎片离子m/z77,91,106作为需要提取的离子，得到提取离子流图如图2a所示，观察在4.575分钟所有提取离子均存在响应，并且比例与标准质谱图中近似，故证明样品中存在二甲苯。

同理，

b.将2,6-二甲基苯酚的特征碎片离子m/z77,91,107,122作为需要提取的离子，得到提取离子流图如图2b所示，观察在7.475分钟所有提取离子均存在响应，并且比例与标准质谱图中近似，故证明样品中存在2,6-二甲基苯酚；

c.将未定性碎片1的特征碎片离子m/z115,131,145,174作为需要提取的离子，得到提取离子流图如图2c所示，观察在10.933分钟所有提取离子均存在响应，并且比例与标准质谱图中近似，故证明样品中存在未定性碎片1；

综上，因为所检布料样品的质谱检测结果中包含三种聚丙烯酸特征裂解产物(图1a中3，5，8号峰)，则认为样品中存在聚丙烯酸。

实施例2：布料样品中聚丙烯酸乙酯的定性

(1)仪器和试剂：日本岛津gcms-qp-2010se气相色谱/质谱联用仪；日本frontierpy-3030双击式纵型微型炉裂解器。

(2)实验方法：将布料样品剪成约2cm×2cm大小的正方形，样品质量0.179g。

将样品放入装有20ml四氢呋喃的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，放入超声仪超声约半个小时，转移萃取液至10ml顶空瓶中。将得到的萃取液在80℃的加热垫上加热，待溶剂完全挥干，用0.5ml四氢呋喃定容。用10μl气相色谱进样针吸取溶液2μl至进样杯中，待溶剂完全挥干，进样杯中残余样品质量0.14mg。

将装有样品的进样杯放入裂解器中，将裂解器置于气相色谱进样口处，待裂解器温度达到600℃时进样，用气相色谱—质谱仪检测，得到气相色谱图和质谱图；采用质谱标准谱库对裂解产物进行定性。

所述气相色谱条件为：色谱柱为弱极性柱(rtx-5ms石英毛细管柱，30m×0.25mm内径×0.25μm膜厚5％苯基取代的二甲基聚硅氧烷，美国)，程序升温，初温40℃，保持2min，以20℃/min的升温速度升至320℃，保持13min；进样口温度为320℃，分流比为50：1，进样模式为恒压模式，压力100kpa；载气为氮气或氦气，流量为1ml/min。

质谱条件为：电子轰击离子源，离子源温度250℃℃，传输线温度270℃，电离能量70ev，离子扫描范围50～600m/z。

裂解器条件：裂解炉温度：600℃；裂解器与气相色谱接口温度：320℃。

(3)结果与讨论

图1a～1c为实验得到的布料样品的气相色谱质谱总离子流图。根据聚丙烯酸乙酯的特征裂解产物，针对单聚体裂解产物m1、m1’，及二聚体裂解产物m2、m2’：

a.将m1的特征碎片离子m/z55,73,99作为需要提取的离子，得到提取离子流图如图3a所示，观察在2.600分钟所有提取离子均存在响应，并且比例与标准质谱图中近似，故证明样品中存在m1单聚体裂解产物。

同理，

b.将m1’的特征碎片离子m/z69,86,99,114作为需要提取的离子，得到提取离子流图如图3b所示，观察在3.650分钟所有提取离子均存在响应，并且比例与标准质谱图中近似，故证明样品中存在m1’单聚体裂解产物；

c.将m2的特征碎片离子m/z98,127,154作为需要提取的离子，得到提取离子流图如图3c所示，观察在8.933分钟所有提取离子均存在响应，并且比例与标准质谱图中近似，故证明样品中存在m2单聚体裂解产物；

d.将m2’的特征碎片离子m/z87,115,143作为需要提取的离子，得到提取离子流图如图3d所示，观察在8.525分钟所有提取离子均存在响应，并且比例与标准质谱图中近似，故证明样品中存在m2’单聚体裂解产物。

综上，因为所检布料样品的质谱检测结果中包含四种聚丙烯酸乙酯特征裂解产物(图1a中1，2，6，7号峰)，则认为样品中存在聚丙烯酸乙酯。

实施例3：布料样品中聚丙烯酸丁酯的定性

(1)仪器和试剂：日本岛津gcms-qp-2010se气相色谱/质谱联用仪；日本frontierpy-3030双击式纵型微型炉裂解器。

(2)实验方法：将布料样品剪成约2cm×2cm大小的正方形，样品质量0.179g。

将样品放入装有20ml四氢呋喃的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，放入超声仪超声约半个小时，转移萃取液至10ml顶空瓶中。将得到的萃取液在80℃的加热垫上加热，待溶剂完全挥干，用0.5ml四氢呋喃定容。用10μl气相色谱进样针吸取溶液2μl至进样杯中，待溶剂完全挥干，进样杯中残余样品质量0.14mg。

将装有样品的进样杯放入裂解器中，将裂解器置于气相色谱进样口处，待裂解器温度达到600℃时进样，用气相色谱—质谱仪检测，得到气相色谱图和质谱图；采用质谱标准谱库对裂解产物进行定性。

所述气相色谱条件为：色谱柱为弱极性柱(rtx-5ms石英毛细管柱，30m×0.25mm内径×0.25μm膜厚5％苯基取代的二甲基聚硅氧烷，美国)，程序升温，初温40℃，保持2min，以20℃/min的升温速度升至320℃，保持13min；进样口温度为320℃，分流比为50：1，进样模式为恒压模式，压力100kpa；载气为氮气或氦气，流量为1ml/min。

质谱条件为：电子轰击离子源，离子源温度250℃，传输线温度270℃，电离能量70ev，离子扫描范围50～600m/z。

裂解器条件：裂解炉温度：600℃；裂解器与气相色谱接口温度：320℃。

(3)结果与讨论

图1a～1c为实验得到的布料样品的气相色谱质谱总离子流图。根据聚丙烯酸丁酯的特征裂解产物，针对单聚体裂解产物m1，二聚体裂解产物m2、m2’：

a.将m1的特征碎片离子m/z55,73,85,113作为需要提取的离子，得到提取离子流图如图4a所示，观察在4.958分钟所有提取离子均存在响应，并且比例与标准质谱图中近似，故证明样品中存在m1单聚体裂解产物。

同理，

b.将m2的特征碎片离子m/z98,127,183,256作为需要提取的离子，得到提取离子流图如图4b所示，观察在11.167分钟所有提取离子均存在响应，并且比例与标准质谱图中近似，故证明样品中存在m2单聚体裂解产物；

c.将m2’的特征碎片离子m/z115,142,171,189作为需要提取的离子，得到提取离子流图如图4c所示，观察在11.458分钟所有提取离子均存在响应，并且比例与标准质谱图中近似，故证明样品中存在m2’单聚体裂解产物；

综上，因为所检布料样品的质谱检测结果中包含四种聚丙烯酸丁酯特征裂解产物(图1a中4，9，10号峰)，则认为样品中存在聚丙烯酸丁酯。

对比例：红外光谱法检测纺织品中聚丙烯酸酯涂层

(1)仪器与试剂：nicolet-380型傅里叶变换红外光谱仪、atr附件(锗晶体)

(2)实验方法：取合适大小的样品将其涂层面直接置于锗晶体上，旋转omnic采样器固定钮对样品施加一定压力，在4000～650cm^-1范围内扫描即可采集样品的衰减全反射红外光谱谱图。检测器：dtgs—kbr，采用分辨率为4cm^-1，扫描范围4000～650cm^-1，扫描次数32次。

(3)结果与讨论：从pa涂层的结构可知，其官能团为酯键(c＝o)。酯基的伸缩振动峰为1715cm^-1，在连接碳-碳键时，其振动频率会向高频移动。由实际样品检测图可以观察到1733cm^-1为酯基的伸缩振动峰；2960cm^-1、2926cm^-1、2860cm^-1为-ch3和-ch2的伸缩振动峰；1456cm^-1左右为-ch2剪式振动峰，与聚丙烯酸酯涂层的标准谱图比较可知该样品为聚丙烯酸酯涂层。

该方法无溶剂提取，较为环保快速，但由于是利用样品直接检测，可能存在针对涂层的检测不全面的缺陷，且该方法只能从官能团角度对涂层进行定性，无法进一步准确区分聚丙烯酸酯类聚合物中的各种聚合物，其定性检测的精确度无法与本发明匹敌。