一种玻璃形成的临界冷却速率评测方法与流程

本发明属于玻璃材料领域，特别涉及一种玻璃形成的临界冷却速率的评测方法。

背景技术：

如果冷却速率足够大，任何液体淬冷均可形成玻璃；另一方面，冷却速率足够慢时，液体冷却过程会导致晶体析出。一般将百万分之一份数的晶体析出时对应的冷却速率，定义为临界冷却速率。临界冷却速率是玻璃形成的重要特征参数，对玻璃生产工艺参数的制订具有重要的意义。目前，一般由3t或t-t-t图(时间-温度-晶体转变份数)来获得临界冷却速率；即：根据3t图“鼻尖”处对应的过冷度与相应的冷却时间之比来估算。该方法需要大量的样品制备和测试，耗费很长的时间方可完成。而且，当熔体具有强烈析晶倾向时，由于目前实验技术的限制，很难绘制出3t图，从而无法给出玻璃形成的临界冷却速率。因此，开发新的玻璃形成临界冷却速率的评测方法意义重大。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种玻璃形成的临界冷却速率的评测方法，该方法无需大量复杂的实验和测试，具有用时少、方法简单和准确度高等优点。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种玻璃形成的临界冷却速率评测方法，它主要步骤如下：

1)黏度测试：利用黏度评测仪器，获取拟评测玻璃熔体不同温度下的粘度数据；然后，依据所获得的不同温度下的黏度数据，求出黏度-温度关系的myega(mauro–yue–ellison–gupta–allan)方程中黏度-温度关系函数的常数项，从而获取拟评测玻璃熔体的黏度-温度关系函数表达式；

2)量热测试：选取拟评测玻璃的适量样品，利用量热评测仪器下获取量热曲线，将熔化峰结束温度作为液相线温度tl；测试获得系列冷却速率下的量热曲线，找出不同冷却速率下的晶化开始温度；

3)函数常数项的确定：设函数f1(t)和f2(t)表达式分别如下：

其中，t是温度；tl是液相线温度；⊿t是过冷度，即tl-t；qc是冷却速率；η是黏度；a，b为常数项；

令某一冷却速率下晶化开始温度处f1(t)＝f2(t)，从而在不同冷却速率和晶化开始温度下获得系列数对，通过最小二乘法拟合求解出常数项a和b的值；

4)临界冷却速率qc^*的确定：依据步骤3)获取的a和b的值以及步骤2)所得液相线温度tl，在坐标系中绘制出函数f2(t)曲线；同时，依据不同的冷却速率qc以及步骤1)所得黏度-温度关系函数表达式、步骤2)所得液相线温度tl，绘制出系列函数f1(t)曲线；f2(t)曲线和f1(t)曲线仅存在一个交点时对应的冷却速率，即是玻璃形成的临界冷却速率。

按上述方案，所述的黏度评测仪器为高温旋转粘度仪等。

按上述方案，所述的黏度-温度关系为myega(mauro–yue–ellison–gupta–allan)方程，即：

按上述方案，所述的量热评测仪器为差示量热扫描仪等。

按上述方案，所述量热评测仪器以10℃/min升温速率下获取量热曲线，将熔化峰结束温度作为液相线温度tl。

本发明的技术构思如下：针对基于3t图法获取玻璃形成临界冷却速率方法的技术问题，本发明依据经典的玻璃成核理论，经过严格的数学推导，将繁杂临界冷却速率评测方法转化为一种简单的数值求解问题。而且，评测过程不需要复杂的实验，仅需要通过简单的量热测试和黏度测试即可完成。具体推导过程如下：

由经典核化理论(i.s.gutzowandj.w.pschmelzer,"thevitreousstate/thermodynamics,structure,rheologyandcrystallization,"seconded.,heidelbergpress,berlin,1995)，核化速率方程如下：

其中：i为核化速率，n0是指数前因子，v是原子穿越液固界面的跃迁频率，k1是几何因子(一般取k1＝16π/3)，kb为波尔茨曼常数(一般取1.3806505(24)×10^-23j/k)，t为温度，f(θ)是依赖润湿角大小的活性因子，δgv为核化过程晶核形成的体积驱动能，σ为晶核形成需克服的表面能量势垒。

根据stokes-einstein关系，v与粘度η存在下述关系(o.suárez-iglesias,i.medina,c.pizarroandj.l.bueno,"onpredictingself-diffusioncoefficientsfromviscosityingasesandliquids,"chem.eng.sci.,626499-515(2007).)：

其中，a0指扩散原子或离子的直径。

此外，依据thompson-spaepen关系(c.v.thompsonandf.spaepen,"ontheapproximationofthefreeenergychangeoncrystallization,"actametall.,271855-59(1979).)，⊿gv可由下式表述：

其中，⊿t为过冷度，tl-t；tl为液相线温度；⊿h为熔化焓。

将(2)和(3)引入(1)，可得：

经历时间t后，冷却速率为qc时体积为vp的液体中核的数量由下式表达，

当第一个核形成时，(5)式可变为，

其中β是常数。则(6)又可变为，

将方程(4)引入(7)，

考虑到n0,f(θ)和σ随温度变化很小，可以看作为与过冷度无关的常数，则方程(8)可变为，

式中：

令：方程(9)左边为函数f(1),右边为函数f(2),则：

将上述函数f(1)和f(2)画在同一个坐标系中，可获得两条曲线。通过绘制曲线，发现：该两条曲线可有两个交点，一个交点或无交点。若两条曲线无交点，则说明对应冷却速率下可以形成玻璃；若存在两个交点，则说明该冷却速率下玻璃中有多个核形成；而且较高温度处两条曲线交点对应的温度，与该冷却速率下差热分析获得的晶化开始温度相同；若仅有一个交点，则说明该冷却速率下仅有一个核形成。因此，仅有一个交点时对应的冷却速率即是熔体形成玻璃的临界冷却速率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明克服了传统3t图法评测玻璃形成的临界冷却速率需大量繁杂实验的缺点，本发明所述方法在测评玻璃形成的临界冷却速率过程中不需要复杂的实验，仅需要通过简单的量热测试和黏度测试即可完成，具有用时少、方法简单和准确度高等优点。

附图说明

图1是磷硅酸盐玻璃熔体(曲线1，摩尔组成为：62sio2·4p2o5·7mgo·7zno·20na2o)、金属玻璃熔体(曲线2，化学式au49ag5.5pd2.3cu26.9si16.3)和分子熔体(曲线3，化学式c10h13no2)的粘度-温度关系曲线。

图2是摩尔组成为62sio2·4p2o5·7mgo·7zno·20na2o玻璃的f2(t)曲线和不同冷却速率下的f1(t)曲线，图中仅有一个交点所对应的冷却速率，即是玻璃形成的临界冷却速率；插图a更清晰的显示了不同冷却速率下f2(t)曲线和f1(t)曲线的交点。

图3是au49ag5.5pd2.3cu26.9si16.3金属玻璃的f2(t)曲线和不同冷却速率下的f1(t)曲线，图中仅有一个交点所对应的冷却速率，即是玻璃形成的临界冷却速率。

图4是化学式c10h13no2的分子玻璃的f2(t)曲线和不同冷却速率下的f1(t)曲线，图中仅有一个交点所对应的冷却速率，即是玻璃形成的临界冷却速率。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种摩尔组成为62sio2·4p2o5·7mgo·7zno·20na2o玻璃的玻璃形成临界冷却速率的评测方法，它包括如下步骤：

1)黏度测试：利用高温旋转黏度评测仪器，获取拟评测玻璃熔体不同温度下的粘度数据；然后，依据获得的不同温度下的黏度数据，求出黏度-温度关系函数mauro–yue–ellison–gupta–allan方程的常数项3个常数项的值：log10^η∞＝-2.36，m＝35，tg＝793k，获取拟评测玻璃熔体的黏度-温度关系函数表达式为log10η＝-2.36+11387.48/t*exp[1.44*(793/t-1)]，其关系曲线即如图1曲线1所示；

2)量热测试：选取拟评测玻璃的适量样品，利用量热评测仪器，以10℃/min升温速率下获取量热曲线，将熔化峰结束温度1269k作为液相线温度tl；测试获得系列冷却速率下的量热曲线，找出不同冷却速率下的晶化开始温度(见表1)。

3)函数常数项的确定：设函数f1(t)和f2(t)表达式如下，

令某一冷却速率下晶化开始温度处f1(t)＝f2(t)，从而在不同冷却速率和晶化开始温度下获得系列数对(令具体的系列数对(f1(t)，f3(t))见表1)，通过最小二乘法拟合求解出常数项a和b的值；从而可获得：a＝-64.96，b＝703.70。

表1在不同冷却速率及相应晶化开始温度下所获得的系列(f1(t)，f3(t))数对

4)临界冷却速率qc^*的确定：依据3)获取的a和b的值以及⊿t＝tl-t、步骤2)所得液相线温度tl，在坐标系中绘制出函数f2(t)曲线(如图2所示)；同时，依据不同的冷却速率qc以及步骤1)所得黏度-温度关系函数表达式、⊿t＝tl-t、步骤2)所得液相线温度tl，绘制出系列函数f1(t)曲线；两条曲线仅存在一个交点时对应的冷却速率，即是玻璃形成的临界冷却速率，如图2所示，qc^*＝3650℃/s。

实施例2

一种化学式为au49ag5.5pd2.3cu26.9si16.3金属玻璃的玻璃形成临界冷却速率的评测方法，它包括如下步骤：

1)黏度测试：利用旋转黏度评测仪器，获取拟评测玻璃熔体不同温度下的粘度数据。依据获得的不同温度下的黏度数据，求出黏度-温度关系函数mauro–yue–ellison–gupta–allan方程的常数项，即：log10^η∞＝-2.64，m＝52，tg＝384k，获取拟评测玻璃熔体的黏度-温度关系函数表达式为log10η＝-2.64+5621.76/t*exp[2.55*(384/t-1)]，其关系曲线即如图1曲线2所示；

2)量热测试：选取拟评测玻璃的适量样品，利用量热评测仪器，以10℃/min升温速率下获取量热曲线，将熔化峰结束温度617k作为液相线温度tl；测试获得系列冷却速率下的量热曲线，找出不同冷却速率下的晶化开始温度(见表2)；

3)函数常数项的确定：设函数f1(t)和f2(t)表达式如下，

令某一冷却速率下晶化开始温度处，f1(t)＝f2(t)，从而在不同冷却速率和温度下获得系列数对(令具体的数对见表2)，通过最小二乘法拟合求解出常数项a和b的值；a＝-4.49，b＝6.54；

表2在不同冷却速率及相应晶化开始温度下获得的系列(f1(t)，f3(t))数对

4)临界冷却速率qc^*的确定：依据3)获取的a和b的值以及⊿t＝tl-t、步骤2)所得液相线温度tl，在坐标系中绘制出函数f2(t)曲线(如图3所示)；同时，依据不同的冷却速率qc以及步骤1)所得黏度-温度关系函数表达式、⊿t＝tl-t、步骤2)所得液相线温度tl，绘制出系列函数f1(t)曲线；两条曲线仅存在一个交点时对应的冷却速率，即是玻璃形成的临界冷却速率。如图3所示，qc^*＝518℃/s。

实施例3

一种化学式为c10h13no2的分子玻璃的玻璃形成临界冷却速率的评测方法，它包括如下步骤：

1)黏度测试：利用旋转黏度评测仪器，获取拟评测玻璃熔体不同温度下的粘度数据。依据获得的不同温度下的黏度数据，求出黏度-温度关系函数mauro–yue–ellison–gupta–allan方程的常数项，即：log10^η∞＝-2.41，m＝171，tg＝275k，获取拟评测玻璃熔体的黏度-温度关系函数表达式为log10η＝-2.41+3962.75/t*exp[10.87*(275/t-1)]，其关系曲线即如图1曲线3所示；

2)量热测试：选取拟评测玻璃的适量样品，利用量热评测仪器，以10℃/min升温速率下获取量热曲线，将熔化峰结束温度409k作为液相线温度tl；测试获得系列冷却速率下的量热曲线，找出不同冷却速率下的晶化开始温度(见表3)；

3)函数常数项的确定：设函数f1(t)和f2(t)表达式如下，

令某一冷却速率下晶化开始温度处，f1(t)＝f2(t)，从而在不同冷却速率和晶化开始温度下获得系列数对(令具体的数对见表3)，通过最小二乘法拟合求解出常数项a和b的值；a＝8.82，b＝0.93；

表3不同冷却速率及相应晶化开始温度下获得的系列(f1(t)，f3(t))数对

4)临界冷却速率qc^*的确定：依据3)获取的a和b的值以及⊿t＝tl-t、步骤2)所得液相线温度tl，在坐标系中绘制出函数f2(t)曲线(如图4所示)；同时，依据不同的冷却速率qc以及步骤1)所得黏度-温度关系函数表达式、⊿t＝tl-t、步骤2)所得液相线温度tl，绘制出系列函数f1(t)曲线；两条曲线仅存在一个交点时对应的冷却速率，即是玻璃形成的临界冷却速率。如图4所示，qc^*＝42℃/s。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。