一种印染污泥无机成分模拟物及其应用的制作方法

本发明属于化学分析领域，尤其涉及一种印染污泥无机成分模拟物及其应用。

背景技术：

印染废水含大量染料、助剂和洗涤剂等难降解污染物，处理难度大，其主要未降解部分转移并富集在污泥中。据2014年中国环境统计年报，全国印染污泥产生量约为490万吨(按含水率80％计)，是除市政污泥外，需要进行外部处理处置的数量最大的工业污泥。前期研究表明，珠三角10家典型印染企业的印染污泥中∑16pahs平均值6,386ngg^-1，毒性最大的苯并芘平均值140.51ngg^-1，主要以3环和4环pahs为主；印染污泥中14种芳香胺均值25μgg^-1，以单环芳香胺为主，其中2-甲氧基-5-甲基苯胺和2-氨基-4-硝基甲苯含量最高。多环芳烃和芳香胺是印染污泥的主要特征污染物，分别具有中度致癌风险和高累积生态毒性风险。因此，有效去除印染污泥中多环芳烃、芳香胺等难降解有机污染物是降低其环境风险的关键。

近年来，物理化学法特别是利用高级氧化技术降解固体废弃物基质中难降解有机物的研究逐渐增多，如fenton法、电化学法、臭氧法和超声法等。相对于生物法而言，深度氧化法降解有机物操作简单、反应速度快和降解效率高。但评价某种方法是否适合用于处理有机物时，除了考虑有机物的去除效果外，还要考虑其反应产物的毒性。有机物在复杂体系降解过程中可与环境介质中的其他物质反应，使得降解产物的毒性发生改变，有的可以使原来无致突变性的有机物具有致突变性，而有的具有相反效应。因此，印染污泥体系中有机物经高级氧化技术处理后的中间产物仍需进一步深入研究。但目前难以找到一种合适的污泥模拟体系来研究有机污染物在污泥中的降解和转化过程。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种印染污泥无机成分模拟物及其应用，在本发明提供的印染污泥无机成分模拟物中加入水和待分析的有机成分后即可得到印染污泥模拟体系，该体系可用于研究有机物在印染污泥中的降解情况。

本发明提供了一种印染污泥无机成分模拟物，按照以下方法制备得到：

a)、絮凝剂和钙化合物在溶剂中混合，得到ph值为6.5～7.5的混合液；

所述絮凝剂包括聚合氯化铝或聚合硫酸铁；所述钙化合物包括氢氧化钙和/或氧化钙；

b)、所述混合液进行固液分离，之后将分离得到的固相物进行干燥，得到印染污泥无机成分模拟物。

优选的，所述步骤a)具体包括：

a1)、将絮凝剂和溶剂混合，得到絮凝剂溶液；

a2)、向所述絮凝剂溶液中添加钙化合物，待溶液ph值为6.5～7.5后停止添加，得到混合液。

优选的，所述絮凝剂溶液的浓度为3～10wt％。

优选的，步骤b)中，所述干燥的方式为冻干。

本发明提供了一种印染污泥模拟物，包括印染污泥有机成分、水和上述技术方案所述的印染污泥无机成分模拟物。

优选的，所述印染污泥有机成分和印染污泥无机成分模拟物的质量比为(10～100)：(1000～10000)；

所述印染污泥模拟物的含水率为90～99wt％。

优选的，所述印染污泥有机成分包括多环芳烃和/或芳香胺。

本发明提供了一种有机物在印染污泥中降解情况的分析方法，包括以下步骤：

a)、将待分析有机物、水和上述技术方案所述的印染污泥无机成分模拟物混合，得到印染污泥模拟物；

b)、对所述印染污泥模拟物进行氧化降解，得到降解后印染污泥模拟物；

c)、对所述降解后印染污泥模拟物进行成分检测，得到检测结果。

优选的，步骤b)中，所述氧化降解的方式为：在所述印染污泥模拟物中加入氧化剂。

优选的，步骤b)中，所述氧化降解在超声波存在下进行。

与现有技术相比，本发明提供了一种印染污泥无机成分模拟物及其应用。本发明提供的印染污泥无机成分模拟物按照以下方法制备得到：a)、絮凝剂和钙化合物在溶剂中混合，得到ph值为6.5～7.5的混合液；所述絮凝剂包括聚合氯化铝或聚合硫酸铁；所述钙化合物包括氢氧化钙和/或氧化钙；b)、所述混合液进行固液分离，之后将分离得到的固相物进行干燥，得到印染污泥无机成分模拟物。本发明以絮凝剂和钙化合物制备得到印染污泥无机成分模拟物，实验结果表明该模拟物与实际印染污泥无机成分的形貌一致，成分相近。因此，由该印染污泥无机成分模拟物、水和待分析有机成分组成的印染污泥模拟体系可用于分析研究某种有机物在印染污泥中的降解路径和降解产物。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的第1家印染厂污泥的xrf分析图；

图2是本发明实施例1提供的第2家印染厂污泥的xrf分析图；

图3是本发明实施例1提供的第3家印染厂污泥的xrf分析图；

图4是本发明实施例1提供的第4家印染厂污泥的xrf分析图；

图5是本发明实施例1提供的第5家印染厂污泥的xrf分析图；

图6是本发明实施例1提供的第6家印染厂污泥的xrf分析图；

图7是本发明实施例1提供的六家印染厂污泥的xrd谱图；

图8是本发明实施例1提供的第1家印染厂污泥的sem图；

图9是本发明实施例1提供的第1家印染厂污泥的eds分析结果；

图10是本发明实施例1提供的第2家印染厂污泥的sem图；

图11是本发明实施例1提供的第2家印染厂污泥的eds分析结果；

图12是本发明实施例1提供的第3家印染厂污泥的sem图；

图13是本发明实施例1提供的第3家印染厂污泥的eds分析结果；

图14是本发明实施例1提供的第4家印染厂污泥的sem图；

图15是本发明实施例1提供的第4家印染厂污泥的eds分析结果；

图16是本发明实施例1提供的第5家印染厂污泥的sem图；

图17是本发明实施例1提供的第5家印染厂污泥的eds分析结果；

图18是本发明实施例1提供的第6家印染厂污泥的sem图；

图19是本发明实施例1提供的第6家印染厂污泥的eds分析结果；

图20是本发明实施例2提供的含pfs污泥无机成分模拟物的xrf分析图；

图21是本发明实施例2提供的含pac污泥无机成分模拟物的xrf分析图；

图22是本发明实施例2提供的污泥无机成分模拟物的xrd谱图；

图23是本发明实施例2提供的含pfs污泥无机成分模拟物的sem图；

图24是本发明实施例2提供的含pfs污泥无机成分模拟物的eds分析结果；

图25是本发明实施例2提供的含pac污泥无机成分模拟物的sem图；

图26是本发明实施例2提供的含pac污泥无机成分模拟物的eds分析结果。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种印染污泥无机成分模拟物，按照以下方法制备得到：

a)、絮凝剂和钙化合物在溶剂中混合，得到ph值为6.5～7.5的混合液；

所述絮凝剂包括聚合氯化铝或聚合硫酸铁；所述钙化合物包括氢氧化钙和/或氧化钙；

b)、所述混合液进行固液分离，之后将分离得到的固相物进行干燥，得到印染污泥无机成分模拟物。

在本发明中，为获得印染污泥无机成分模拟物，首先要将絮凝剂和钙化合物在溶剂中混合。其中，所述絮凝剂包括聚合氯化铝(简称pac)或聚合硫酸铁(简称pfs)；所述聚合氯化铝的氯化铝含量优选≥35wt％，具体可为36wt％；所述聚合氯化铝的盐基度优选为40～85％，具体可为50％；所述聚合氯化铝的水不溶度含量优选≤0.3wt％；所述聚合氯化铝的ph值(10g/l水溶液)优选为3.5～4.0，具体可为4.3；所述聚合硫酸铁的硫酸铁含量优选为20～21wt％；所述聚合硫酸铁的盐基度优选为9～14％，具体可为11％；所述聚合硫酸铁的ph值(10g/l水溶液)优选为2.0～3.0，具体可为2.5；所述钙化合物包括氢氧化钙和/或氧化钙；所述溶剂优选为水。混合过程中，絮凝剂和钙化合物在溶剂中发生反应，得到含絮凝体的混合液。所述混合液的ph值为6.5～7.5，优选为7。在本发明中，通过调节絮凝剂、钙化合物和溶剂的用量来调节混合液的ph值。

在本发明提供的一个实施例中，优选按照下述方式制备所述混合液：

a1)、将絮凝剂和溶剂混合，得到絮凝剂溶液；

a2)、向所述絮凝剂溶液中添加钙化合物，待溶液ph值为6.5～7.5后停止添加，得到混合液。

在本发明提供的上述制备方式中，所述絮凝剂溶液的浓度优选为3～10wt％，具体可为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％；所述钙化合物的添加方式优选为将钙化合物配制成钙化合物溶液，然后将其滴加到所述絮凝剂溶液中。

得到所述混合液后，对所述混合液进行固液分离，所述固液分离的方式优选为离心分离。之后对固液分离的固相物进行干燥，得到印染污泥无机成分模拟物。其中，所述干燥的方式优选为冻干。

本发明以絮凝剂和钙化合物制备得到印染污泥无机成分模拟物，该模拟物与实际印染污泥无机成分的形貌一致，成分相近。因此，由该印染污泥无机成分模拟物、水和待分析有机成分组成的印染污泥模拟体系可用于分析研究某种有机物在印染污泥中的降解路径和降解产物。

本发明提供了一种印染污泥模拟物，包括印染污泥有机成分、水和上述技术方案所述的印染污泥无机成分模拟物。

本发明提供的印染污泥模拟物包括印染污泥有机成分、水和所述印染污泥无机成分模拟物。其中，所述印染污泥有机成分包括但不限于多环芳烃和/或芳香胺，所述芳香胺具体可为4,4’-二氨基二苯基甲烷(简称ddm)；所述印染污泥有机成分和印染污泥无机成分模拟物的质量比优选为(10～100)：(1000～10000)，具体可为20：5000；所述印染污泥模拟物的含水率优选为90～99wt％，具体可为98wt％。

本发明提供的印染污泥模拟物与实际印染污泥成分相似，可用于分析研究有机物在印染污泥中的降解路径和降解产物。

本发明提供了一种有机物在印染污泥中降解情况的分析方法，包括以下步骤：

a)、将待分析有机物、水和上述技术方案所述的模拟印染污泥无机成分混合，得到印染污泥模拟物；

b)、对所述印染污泥模拟物进行氧化降解，得到降解后印染污泥模拟物；

c)、对所述降解后印染污泥模拟物进行成分检测，得到检测结果。

在本发明提供的模拟方法中，首先配制印染污泥模拟物，所述印染污泥模拟物包括待分析有机物、水和所述印染污泥无机成分模拟物。其中，所述待分析有机物包括但不限于多环芳烃和/或芳香胺，所述芳香胺具体可为4,4’-二氨基二苯基甲烷(简称ddm)；所述待分析有机物和印染污泥无机成分模拟物的质量比优选为(10～100)：(1000～10000)，具体可为20：5000；所述印染污泥模拟物的含水率优选为90～99wt％，具体可为98wt％。

之后，对配制好的印染污泥模拟物进行氧化降解。其中，所述氧化降解的方式优选为在所述印染污泥模拟物中加入氧化剂；所述氧化剂优选为kmno4；单位体积印染污泥模拟物中所述kmno4的加入量优选为0.1～0.2mmol/l，具体可为0.12mmol/l。在本发明中，所述氧化降解在超声波存在下进行，所述超声波的超声密度优选为0.3～0.4w/cm³，具体可为0.36w/cm³。在本发明中，优选在加入氧化剂反应3～5min后进行淬灭，所述淬灭使用的淬灭剂为盐酸羟胺。氧化降解后，得到降解后印染污泥模拟物。

得到所述降解后印染污泥模拟物后，对所述降解后印染污泥模拟物进行成分检测。在本发明提供的一个实施例中，可采用以下方式检测降解后印染污泥模拟物的成分：

分别对所述降解后印染污泥模拟物的水相和泥相进行萃取，得到水相萃取物和泥相萃取物。其中，所述水相萃取的方式优选为液液萃取，所述泥相萃取的方式优选为超声萃取。得到水相萃取物和泥相萃取物后，分别对其进行气相色谱-质谱联用(gc-ms)检测。在本发明中，在对所述水相萃取物和泥相萃取物进行检测之前，优选在对其依次进行浓缩和衍生化处理。其中，所述浓缩的方式优选为氮吹；所述水相萃取物进行衍生化处理的试剂优选为n,o-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺，所述泥相萃取物进行衍生化处理的试剂优选为吡啶。在本发明中，对所述gc-ms检测条件没有特别限定，gc-ms检测检测时，色谱柱可选用hp-5型石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；载气可选择he，载气流量可选择1.2ml/min，进样口温度可设定为280℃，色谱柱初始温可设定为40℃，保持2min后以升温速率为6℃/min升至100℃，再以升温速率10℃/min至280℃；溶剂延迟可设定为4min，可选择不分流模式，进样量可设定为1μl；质量扫描范围可选择为40～300amu；电子轰击能量可设定为70ev；离子源温度可设定为280℃。

成分检测完毕后，得到检测结果，然后根据检测结果分析出待分析有机物降解为哪些物质。在本发明提供的一个实施例中，以4,4’-二氨基二苯基甲烷作为待分析有机物，分析得到其降解产物为3-甲氧基-4-羟基扁桃酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲醇、间甲氧基苯甲酸和苯甲酸。

本发明提供的分析方法首先构建与实际印染污泥成分相似的印染污泥模拟物，之后对所述印染污泥模拟物进行氧化降解和成分分析，从而获得某种有机物在印染污泥中的降解路径和降解产物。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

本申请下述实施例中使用的聚合氯化铝(pac)由巩义市腾龙水处理材料有限公司提供，产品代号tl-1023，氯化铝含量36wt％，盐基度50％，水不溶度含量0.03wt％，ph值(10g/l水溶液)4.3；使用的聚合硫酸铁(pfs)由巩义市腾龙水处理材料有限公司提供，产品代号tl-103，硫酸铁含量21wt％，ph(10g/l水溶液)2.5，盐基度11％。

实施例1

印染污泥体系的调研

选择广东省6家印染企业最终处理的印染污泥为研究对象，进行采样分析。印染污泥经冷冻干燥后，采用x射线荧光光谱分析(xrf)研究印染污泥中的金属分布，其结果见图1～6。图1是本发明实施例1提供的第1家印染厂污泥的xrf分析图，标号为tdp1；图2是本发明实施例1提供的第2家印染厂污泥的xrf分析图，标号为tdp2；图3是本发明实施例1提供的第3家印染厂污泥的xrf分析图，标号为tdp3；图4是本发明实施例1提供的第4家印染厂污泥的xrf分析图，标号为tdp4；图5是本发明实施例1提供的第5家印染厂污泥的xrf分析图，标号为tdp5；图6是本发明实施例1提供的第6家印染厂污泥的xrf分析图，标号为tdp6。通过图1～6可以看出，tdp1、2、3、4的主要成分是无机成分是fe2o3，占21.22～28.38wt％。可以推断，tdp1、2、3、4的印染污泥是由在印染废水处理过程中投加大量含fe絮凝剂生成。而tdp5和6的主要无机成分是al2o3，分别占28.09wt％和34.66wt％，说明tdp5和6的印染污泥是由在印染废水处理过程中投加大量含al的絮凝剂生成。在tdp1～3中，除了fe2o3外，还含有少量的al2o3(3.62～7.51wt％)，6个印染厂污泥中均含有cao，其中tdp4中cao的含量高达25.37wt％，tdp6中cao的含量为0.29wt％，这与不同印染厂的废水处理絮凝过程调节ph时中加入的cao的量有关。6家印染厂中的污泥均含有少量的so3，占3.8～14.6wt％，可能与生产过程中用的硫化染料和印染工业中常用的化工原料na2so3有关，烧失量(co3)在6个污泥样品中的含量最多，占37.01～53.59wt％。因此，印染污泥中的无机成分主要是fe2o3或al2o3，还含有少量的cao、so3。

进一步采用x射线衍射(xrd)对印染污泥的结晶结构分析，其结果见图7。图7是本发明实施例1提供的六家印染厂污泥的xrd谱图。通过图7可以看出，印染污泥的主要成分是无定形结构(tdp1、2、5)，在tdp3中含有少量的alooh矿物相，在tdp3、4、6中均含caco3的矿物相，这些矿物相可能在絮凝或者沉降过程中产生的。

采用扫描式电子显微镜-x光微区分析(sem-eds)扫描印染污泥的整体形貌分析和对其局部元素分析，其结果见图8～19。图8是本发明实施例1提供的第1家印染厂污泥的sem图，图9是本发明实施例1提供的第1家印染厂污泥的eds分析结果；图10是本发明实施例1提供的第2家印染厂污泥的sem图，图11是本发明实施例1提供的第2家印染厂污泥的eds分析结果；图12是本发明实施例1提供的第3家印染厂污泥的sem图，图13是本发明实施例1提供的第3家印染厂污泥的eds分析结果；图14是本发明实施例1提供的第4家印染厂污泥的sem图，图15是本发明实施例1提供的第4家印染厂污泥的eds分析结果；图16是本发明实施例1提供的第5家印染厂污泥的sem图，图17是本发明实施例1提供的第5家印染厂污泥的eds分析结果；图18是本发明实施例1提供的第6家印染厂污泥的sem图，图19是本发明实施例1提供的第6家印染厂污泥的eds分析结果。通过图8～19可以看出，印染污泥样品均具有疏松多孔的絮体结构，tdp1、2、3、4的污泥样品呈现花状和棒状，其主要成分均含fe、c、o等元素，而tdp5、6的污泥样品是大小不均匀的颗粒状，其主要成分均含al、c、o等元素。综上，可推测印染污泥的主要成分为无定形的絮体成分和含少量alooh、caco3的结晶结构。而絮凝成分很有可能来源于印染废水处理过程中投加大量的含al和fe的絮凝剂，ca的来源是与废水处理过程中投加的cao作为ph调节剂有关。因此，本发明将采用pfs和pac，分别加入石灰乳，配制印染污泥模拟体系的无机成分。

实施例2：

印染污泥模拟体系的构建

将pac和pfs分别配制成5wt％的溶液，逐滴加入石灰乳，调节ph值至7.0左右，得到的絮凝成分为模拟印染污泥的无机成分。离心后，经冷冻干燥分别得到的含pac污泥无机成分模拟物和含pfs污泥无机成分模拟物，

分别制得的含pac污泥无机成分模拟物和含pfs污泥无机成分模拟物进行xrf、xrd和sem-eds分析，结果如图20～26所示。图20是本发明实施例2提供的含pfs污泥无机成分模拟物的xrf分析图；图21是本发明实施例2提供的含pac污泥无机成分模拟物的xrf分析图；图22是本发明实施例2提供的污泥无机成分模拟物的xrd谱图；图23是本发明实施例2提供的含pfs污泥无机成分模拟物的sem图，图24是本发明实施例2提供的含pfs污泥无机成分模拟物的eds分析结果；图25是本发明实施例2提供的含pac污泥无机成分模拟物的sem图；图26是本发明实施例2提供的含pac污泥无机成分模拟物的eds分析结果。

xrf研究表明，含pac的污泥无机成分模拟物中al2o3占40.15wt％，含量比添加al-基絮凝剂获得的印染污泥tdp5和6的al2o3高12.06wt％和5.49wt％。含pfs的污泥无机成分模拟物中fe2o3占26.62wt％，与添加fe-基絮凝剂获得的印染污泥中fe2o3的含量基本一致，但是cao占26.10wt％，比实际印染污泥中cao的含量(10.21～25.37wt％)高，so3的含量为35.32wt％，比实际印染污泥中1.84～5.11wt％高，主要是添加了pfs造成的so3增多，模拟污泥的pac和pfs来源于工业用的絮凝剂，比实际污泥的成分简单。

xrd结果表明，pfs、pac构建的污泥无机成分模拟物均为无定形絮体结构，与实际污泥几乎一致。sem-eds图表明，含pfs的污泥无机成分模拟物的主要元素成分是o、fe、c、ca、s，还含有少量的s、ti、mg和si，与实际添加fe-基絮凝剂获得印染污泥中的tdp1-4几乎一致。而含pac的污泥无机成分模拟物主要含o、cl、al、ca和mg，与实际添加al-基絮凝剂获得污泥的tdp5-6几乎一致，从而说明，使用pfs和pac作为印染污泥模拟体系的无机成分是可行的。

实施例3：

降解模拟污泥体系中ddm的中间产物研究

分别称量5g的实施例2制备的含pac污泥无机成分模拟物和含pfs污泥无机成分模拟物于250ml的烧杯中，加入含20mg溶于甲醇的ddm标准溶液，在通风橱内风干混匀后，加入200ml的水配成与实际浓缩池污泥含水量(约98wt％)一致的模拟污泥，得到的污泥即为印染污泥的模拟成分(包括有机成分与无机成分)；

经超声联合高锰酸钾氧化(us-kmno4)反应后，即超声密度为0.36w/cm³，kmno4的量为0.12mm，反应时间为5min的条件下反应后，加入盐酸羟胺猝灭mn(vii)，水相经过液液萃取，泥相经过超声萃取后，氮吹浓缩后，分别加入50μln,o-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺和50μl吡啶衍生化后，采用gc-ms检测；

产物分析采用7890-5975型gc-ms(美国agilent公司)进行分析，色谱柱选用hp-5型石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。分析测试条件为：he作为载气，流量为1.2ml/min，进样口温度设定280℃，柱温为40℃，保持2min后以升温速率为6℃/min升至100℃，再以升温速率10℃/min至280℃；溶剂延迟4min，不分流模式，进样量为1.0μl；质量扫描范围为40～300amu；电子轰击能量为70ev；离子源温度为280℃。

表1两种模拟印染污泥中ddm的降解产物

由表1可知，经us-kmno4降解后，两种模拟污泥中的ddm均降解四种中间产物，分别为3-甲氧基-4-羟基扁桃酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲醇、间甲氧基苯甲酸、苯甲酸。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。