一种油基泥浆污染岩屑的洗油方法与流程

本发明属于地球化学分析样品前处理领域，具体涉及一种油基泥浆污染岩屑的洗油方法。
背景技术：
：油基泥浆主要有机成分为柴油、磺化沥青、有机土粉、乳化剂等，具有抗高温、抗盐钙侵蚀，有利于井壁稳定、润滑性好、对油气层损害小等优点，因而在易坍塌井、大斜度井、深层井钻探中使用越来越广泛。目前对油基泥浆污染岩屑的洗油方法没有现行标准，大多是从环保角度出发对岩屑样品进行粗清洗处理，洗油后的样品远达不到科学研究测试分析的要求。目前对油基泥浆岩屑的清洗技术，属于油田含油废弃物处理领域，通过在含油泥浆中直接加入助剂，充分混合后使岩屑、泥砂中的原油进入水相中，或者将油基泥浆岩屑与水混合均匀后，再加入氧化剂将油基泥浆中的柴油氧化除去。这些清洗技术都是从环保的角度出发，所清洗后的岩屑表面仍然或多或少的残留有油基泥浆中的基础油——柴油和磺化沥青成分，不能运用于地球化学分析测试的系列实验中进行科学研究。因此，用合适的方法对被油基泥浆污染的岩屑进行精确洗油在地球化学分析测试中具有重要意义。技术实现要素：本发明目的是提供一种技术，对被油基泥浆污染的泥岩岩屑进行洗油处理，使附着在岩屑表面的柴油等有机污染物被精确地除去，而清洗后的泥岩岩屑本身的有机质含量受影响较小，能用于地球化学分析测试的系列实验中进行科学研究。本发明的发明人通过多次实验发现从常规的试剂中选择的混合溶剂能溶解岩屑表面的油基泥浆污染物而较少溶解岩屑内部原始有机物质。本发明即基于以上发现。发明人通过对油基泥浆成分的分析和不同溶剂、不同方法洗油效果的反复对比，确定了用乙醇和苯等体积的混合液以抽提的方式洗油效果最佳，这一组合溶剂的使用在油基泥浆污染岩屑的清洗方法中是首次使用。在评价溶剂的洗油效果上，首次提出利用岩石热解分析的谱图和参数来评价油基泥浆污染岩屑的清洗效果，这一方法有效地证实了用乙醇和苯等体积混合液抽提洗油的精确性，使被污染的岩屑资料能重新运用于地球化学分析测试中，同时也拓宽了岩石热解仪的应用范围。本发明的在于提供一种油基泥浆污染岩屑的洗油方法，至少包括以下步骤：有机蒸馏萃取步骤，即用两种溶剂的混合溶剂对油基泥浆污染岩屑进行热抽提，在80-90℃下提取，同时进行检测，并结合判断方法评价清洗完毕；所述两种溶剂一种为乙醇或氯仿，另一种为四氯化碳或苯。优选的，所述清洗效果判断方法根据油基泥浆污染岩屑的污染物成分或有机质含量指标进行判断；所述指标包括混合油基泥浆污染岩屑的抽提溶液的颜色，油基泥浆污染岩屑热解分析的参数和油基泥浆污染岩屑热解分析的谱图。优选的，所述混合溶剂的两种溶剂一种为乙醇，另一种为苯。进一步优选的，所述乙醇和苯的体积比为1:1，所述热抽提是在85℃恒温下提取25h。再一步优选的，包括以下步骤：预处理步骤，即油基泥浆污染岩屑用经氯仿抽提过的滤纸包好，置入索氏抽提器的虹吸管底部；有机蒸馏萃取步骤，即在圆底烧瓶中或索氏抽提器的虹吸管顶部加入体积比为1:1的乙醇和苯的混合溶剂，连接圆底烧瓶和索氏抽提器，将圆底烧瓶放入85℃恒温水浴锅中加热，提取。优选的，还包括样品选取步骤：样品选取步骤，选取钻井现场油基泥浆污染的粘稠状岩屑，晾干后备用。优选的，油基泥浆污染岩屑用经氯仿抽提过的滤纸包好，置入索氏抽提器的虹吸管底部，圆底烧瓶中或索氏抽提器的虹吸管顶部加入体积比为1:1的乙醇和苯的混合溶剂，连接圆底烧瓶和索氏抽提器，将圆底烧瓶放入85℃恒温水浴锅中加热，提取，虹吸管中的抽提液从无色变为棕黄色再变为无色透明时油基泥浆污染岩屑表面的油污已经被清洗干净。优选的，利用油基泥浆污染岩屑热解分析的参数来评价清洗效果；相邻两次分析的s2、s4、tmax的相对双差和偏差满足《岩石热解分析》(gb/t18602—2012)中的烃源岩分析相对双差与偏差的要求时油基泥浆污染岩屑表面的油污已经被清洗干净。优选的，利用油基泥浆污染岩屑热解分析的谱图评价清洗效果；油基泥浆污染岩屑热解分析的谱图中没有柴油特征峰时油基泥浆污染岩屑表面的油污已经被清洗干净。优选的，油基泥浆污染岩屑热解分析用岩石热解仪对油基泥浆污染岩屑升温加热，所述升温加热为采用三阶段升温加热，s1：300℃恒温3min；s2：300℃-600℃，升温速率50℃/min，600℃恒温1min；s4：600℃燃烧7-13min；用氢离子火焰检测器和热导检测器定量分析油基泥浆污染岩屑中有机质释放出的烃类和二氧化碳，得到热解参数和热解分析谱图，所述热解参数包括游离烃s1、热解烃s2、残炭量s4和tmax。在一些实施方式中，本发明的技术方案是：一种油基泥浆污染岩屑的洗油方法，包含以下内容：确定洗油装置和溶剂。油基泥浆污染岩屑洗油采用“有机蒸馏萃取法”，装置为索氏抽提器(如图1、图2)，溶剂为乙醇或氯仿与苯或四氯化碳的混合溶剂，优选的，溶剂为无水乙醇和苯的混合溶剂(体积比1:1)：将被油基泥浆污染的岩屑样品用经氯仿抽提过的滤纸包好，置入虹吸管底部，加入适量的组合溶剂于圆底烧瓶中，将索氏抽提仪放在水浴锅中加热，设置水浴锅温度为85℃，抽提洗油若干时间后将样品取出晾干。评价洗油效果主要运用中石油勘探开发研究院oge-ii型岩石热解仪(如图2)进行热解实验：将晾干后的样品粉碎至100目以下，手动进样至热解仪中进行生油岩分析，该仪器采用三阶程序升温加热，通过氢离子火焰检测器(fid)和热导检测器对岩样中有机质释放出的烃类和二氧化碳进行定量监测分析，得到游离烃s1、热解烃s2、残碳量s4等热解参数和热解分析谱图，通过观察对比不同抽提洗油时间后样品的热解谱图和热解参数的实测值，进行洗油效果评价。所说的无水乙醇和苯规格为分析纯，无水乙醇含量≥99.7％，苯含量≥99.5％，体积比1:1混合均匀后从虹吸管顶端或圆底烧瓶加入。所说的全自动索氏抽提器规格为：150ml蛇形冷凝管、250ml虹吸管、500ml圆底烧瓶。所说的三阶升温程序s1：300℃，恒温3min；s2:300℃-600℃，升温速率50℃/min，600℃恒温1min；s4：600℃燃烧7-13min，具体程序参数见表1。表1：岩石热解仪的程序升温的参数表所说的中石油勘探开发研究院oge-ii型岩石热解仪，载气为氦气，燃气为氢气，空气为助燃气。气体流量为分数值：氦气he流量50ml/min，氢气h2流量28ml/min，空气流量350-450ml/min。为了防止热解仪参数设置不当，减小仪器误差对热解结果的影响，通过多次对标样进行实测，校正了标样的峰面积，标样各参数对应的峰面积如表2。表2：热解仪标准参数与校正的峰面积对应表标样参数标样实测结果s24.1239508s412.6132132tmax437425术语：本发明中，样品、油基泥浆污染样品、与油基泥浆岩屑含义相同，其余术语优先用《岩石热解分析》(gb/t18602—2012)的含义来解释。本发明的有益效果是：目前对油基泥浆岩屑的清洗技术，属于油田含油废弃物处理领域，通过在含油泥浆中直接加入助剂，充分混合后使岩屑、泥砂中的原油进入水相中，或者将油基泥浆岩屑与水混合均匀后，再加入氧化剂将油基泥浆中的柴油氧化除去。这些清洗技术都是从环保的角度出发，所清洗后的岩屑中仍然残留有或多或少的柴油成分，不能运用于地球化学分析测试的系列实验中进行科学研究。本发明从有机地球化学科学研究的角度出发，通过试验混合溶剂和洗油方式，评价洗油效果，得出利用乙醇和苯等体积的混合液以抽提的方式洗油效果最佳，该方法能保证清洗后的岩屑样品表面不含柴油，能够再用于科学研究分析中，具有洗油效果好，可操作性高的优点。附图说明图1为索氏抽提器示意图；图2为索氏抽提器照片；图3-1为油基泥浆污染样品；图3-2为油基泥浆污染样品；图4实验结果参数随抽提时间的变化图，其中，4-1，s1；4-2，s2；4-3，s4；4-4，toc；图5为热解谱图，其中5-1为洗油前的样品，5-2为洗油后的样品；具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但足本领域技术人员将会理解，下列实施例仅于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1a.样品的选取钻井现场油基泥浆污染的岩屑一般为粘稠状，本实施例选取的油基泥浆污染岩屑是现场晾干后返回岩心库库存的岩屑，如图3-1、3-2，这类岩屑表面的油基泥浆成分主要是柴油、磺化沥青以及少量的有机土，因此呈黑色固态，碎屑物粒径主体约0.5mm-100mm，有较浓烈的油味。b.实验原理通过多次实验确定选取极性较强的无水乙醇和极性较弱、溶解非烃能力强的苯两种溶液的等体积比混合液。由于泥岩岩屑样品粒度较粗、渗透率低，混合液能溶解岩屑表面的油基泥浆污染物而不渗入岩屑内部溶解有机物质。通过全自动索氏抽提器，圆底烧瓶中的混合液沸腾蒸发，气体在上端的蛇形冷凝管中遇冷液化并回流至虹吸管中，虹吸管中的污染样品被蒸发回流下来的、不含杂质的干净溶剂浸泡，这样样品表面的污染物能溶解在溶剂中并通过虹吸作用被带出，不断反复多次可以达到除去油基泥浆中的柴油等有机污染物的效果。洗油效果评价的原理：洗油效果评价可以从三方面判断，一是根据抽提液中非烃、沥青质含量越高，其颜色越深这一原理来定性判断，随着洗油时间的增加，虹吸管内抽提溶液的颜色会按无色—棕黄色—无色的顺序变化，若溶剂最终显示无色一般表示除污洗油比较彻底；二是精确洗油后泥岩岩屑内部的有机质含量稳定，其s2、s4、tmax值趋于稳定，且能满足《岩石热解分析》(gb/t18602—2012)中烃源岩分析相对双差与偏差的要求，而洗油不彻底或洗油过度后，由于泥岩岩屑中有机质含量不稳定，其s2、s4、tmax值变化较大，不能满足《岩石热解分析》的要求。依据这一原理，通过多次等时间间隔取样进行热解实验，对比得到热解参数s1，s2，s4，toc的变化也可以对洗油效果进行评价，在误差允许的范围内，同一样品洗去了油污后的多次热解分析的实测值趋于稳定，能满足相对双差和偏差的要求。三是通过热解的谱图来定性判断，油基泥浆主要成分是柴油，该组分氧化热解的温度为200-350℃，在热解生油岩分析的谱图中，其峰形出现在s2峰左侧靠近s2峰的部位，精确洗油后的热解谱图中该峰形会消失变成平滑的曲线。c.实验步骤本实施例的实验操作步骤主要为污染岩屑样品的抽提、取样晾干、岩石热解分析。抽提所需的材料、仪器以及操作步骤可参见国家标准《岩石中氯仿沥青的测定》(sy/t5118—2005)之中的材料、仪器设备、包样和抽提等步骤说明，所不同的有两点：一是本实验必须保证样品有一定的粒度且渗透率低，不能碎样也不能抽提砂岩岩屑；二是抽提的溶剂替换为无水乙醇和苯的等体积比混合液。取样晾干是指间隔一定时间从虹吸管中取出样品包，用干净的铁勺挑取少量的岩样置于锡箔纸中，晾干后保存。岩石热解的操作步骤可参见国家标准《岩石热解分析》(gb/t18602—2012)。d.实验结果在抽提过程中，0-25h内虹吸管中的抽提液从无色变为棕黄色，抽提25h后溶液呈无色透明状态。从热解实测值来看(见图4-1、图4-2、图4-3、图4-4，表3)，在0-25h内样品的各项参数呈下降的趋势，且波动的幅度较大，25h之后相邻两次分析的s2、s4、tmax的相对双差和偏差满足《岩石热解分析》(gb/t18602—2012)中的烃源岩分析相对双差与偏差的要求，s1逐渐稳定在0.56附近，s2稳定在5.65附近，s4稳定在9.9附近，toc稳定在1.5附近。从热解谱图来看(图5-1、图5-2)，彻底洗油和混有油基泥浆污染的样品的谱图中，柴油的峰形对比明显。这都说明岩屑样品表面的油污已经被清洗干净，各项参数已回归至真实值。表3：用混合溶剂抽提不同时间后样品的热解参数实测值注：偏差＝|第一次分析值-第二次分析值|；《岩石热解分析》烃源岩热解分析的相对双差和偏差要求s2>3时，相对双差≤10％，3<s4<10时，相对双差≤15％，tmax<450℃时，偏差≤2。尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。当前第1页12