一种基于序列移频激发的拉曼信号检测处理系统和方法与流程

本发明涉及拉曼光谱检测技术领域，更具体地，涉及一种基于序列移频激发的拉曼信号检测处理系统和方法。

背景技术：

拉曼光谱是一种分子振动和转动光谱，激发光子与分子通过相互作用产生表征分子振动或转动能级差的特征频移，由此可判断出分子中所含有的化学键或官能团，从而得到分子结构或成分的信息，每种物质都有对应的“指纹”拉曼光谱，因而拉曼光谱在光谱学大家族中占着重要地位。

目前，拉曼光谱已经广泛应用于化学、生物医学、材料、环保、安检和考古等领域。随着激光技术和信号检测技术的发展，拉曼光谱技术在当代工农业生产和科学研究中必将得到越来越广泛的应用。但在检测过程中,样品含有杂质或荧光吸收物质时会产生荧光干扰,且当激发光子提供了足够的能量以致产生荧光时,拉曼信号将变模糊甚至被掩盖，一般情况下，荧光的强度是拉曼散射光的10⁶-10⁸倍。另外，ccd等光电探测器本身的随机噪声和暗电流也会对一些相对弱的拉曼峰的识别产生严重的干扰。这些问题都极大地制约了拉曼光谱技术在实际中的应用。

现有技术中拉曼检测常常遭受样品，杂质和基质成分的荧光的干扰，因此，提出了一种移频激发拉曼差分光谱法(shiftedexcitationramandifferencespectroscopy，serds)，其是基于拉曼光谱与荧光光谱对激发光波长的依赖程度不同而提出的。移频激发拉曼差分光谱法提取出的拉曼信号的信噪比与使用的激发波长的数量成正比，但是多个激光器的联合使用必然极大地增加光源复杂度与探测成本。移频激发拉曼差分光谱法的另一个技术缺陷是需要从差分光谱中重构真实的拉曼光谱，差分计算引起的偏离散粒噪声限制了其算法的性能。在有噪声存在的情况下，解卷积算法容易出现复原光谱噪声严重放大的病态问题。此外当差分光谱中正负拉曼峰强度不一致时，复原结果会出现严重的振荡现象，甚至会产生光谱扭曲或导致降低光谱分辨率。

技术实现要素：

本发明提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种基于序列移频激发的拉曼信号检测处理系统和方法，解决了现有技术中复原光谱时噪声严重放大、出现严重的振荡、光谱扭曲或导致降低光谱分辨率的问题。

根据本发明的一个方面，提供一种拉曼信号检测处理系统，包括光纤拉曼探头、光谱预处理单元、执行器电路单元和处理单元；

所述执行器电路单元用于控制所述光纤拉曼探头产生序列波长的拉曼光信号；

所述光纤拉曼探头用于激发并收集样品产生的拉曼光信号；

所述光谱预处理单元用于对收集的拉曼光信号进行预处理，消除二阶、三阶衍射，并将处理后的拉曼光信号转换为数字信号；

所述处理单元用于通过特定解调算法对光谱预处理单元收集的拉曼光信号序列进行处理，提取真实拉曼光谱。

作为优选的，所述光纤拉曼探头包括用于产生等间隔、等功率、等时长的拉曼光信号的激光器，以及控制激光器输出波长的温度控制器，所述温度控制器连接所述执行器电路单元。

作为优选的，所述温度控制器包括半导体致冷器、热沉台件和氮化铝基板，所述半导体致冷器安装于热沉台件底部，所述氮化铝基板安装于所述热沉台件上，所述激光器连同一热敏电阻安装于氮化铝基板上。

作为优选的，所述激光器和温度控制器通过to-8封装，封装的输出管脚包括激光器的输出的阳极和阴极触点、热敏电阻的两个触点和半导体致冷器的两个触点。

作为优选的，所述光纤拉曼探头还包括带通滤波片、第一长通滤光片、第二长通滤波片、非球面透镜、第三长通滤波片和光纤耦合器；

所述带通滤波片设于激光器的发射光路上，用于消除激光器的杂散辐射，并将拉曼散射光传递至第一长通滤波片；

所述第一长通滤波片、第二长通滤波片用于将激光器的拉曼光信号导出至光纤拉曼探头的探头检测口；

所述非球面透镜设于探头检测口处，用于收集样品产生的拉曼光信号；

所述第三长通滤波片用于剔除非球面透镜收集的拉曼光信号中掺杂的激励源和反斯托克斯光，并将拉曼光信号导入至光纤耦合器；

所述光纤耦合器通过一收集光纤连接光谱预处理单元，用于将收集到的拉曼光信号耦合到收集光纤。

作为优选的，所述光谱预处理单元包括依次设置的准直镜、全息光栅、聚焦镜和ccd探测器面板，所述准直镜、全息光栅和聚焦镜用于将一级衍射光谱聚焦，所述ccd探测器面板用于对聚焦后的一阶衍射光谱转换为数字信号。

作为优选的，所述处理单元包括标准正态变换模块和迭代估算模块；

所述标准正态变换模块用于对收集到的拉曼光信号进行标准正态变换预处理，得到初步的光谱估值；

所述迭代估算模块用于对光谱进行迭代估算，得到收敛后的真实拉曼光谱。

一种拉曼信号检测处理方法，包括：

s1、发射序列激光并收集样品产生的序列拉曼光信号；

s2、获取拉曼光谱向量数据，进行标准正态变换，并初始估算荧光光谱和拉曼光谱；

s3、根据估算的拉曼光谱估值进行权重向量计算；

s4、对荧光光谱和拉曼光谱进行迭代估算；

s5、重复步骤s3、s4直至光谱值收敛，获得真实拉曼光谱。

作为优选的，步骤s2中，所述荧光光谱的初始估算值为光谱序列对应每个光谱位置上的最小值，所述拉曼光谱的初始估算值为光谱序列对应每个光谱位置上的标准偏差。

作为优选的，所述步骤s4中，荧光光谱和拉曼光谱进行迭代估算公式为：

式中，si^r表示第i次拉曼光谱估值，si^f表示第i次荧光光谱估值，表示第i次拉曼光谱的权重向量。

本申请提出一种基于序列移频激发的拉曼信号检测处理系统和方法，采用便携式光纤拉曼探头测量的方式，可实现在线实时原位固体、粉末、液体、气体等样品检测，避免了取样过程对样本的污染；通过温度控制单体dbr激光器产生等间隔、等功率、等时长的顺序拉曼激光序列，替换了多个激光器的联用方案，降低了移频激发(serds)技术的复杂度和设备成本；同时结合快速解调算法对光谱矩阵进行光谱精确提取以消除荧光背景，固定模式噪声和室内灯具散射等的影响，同时无需基线校正和光谱重构，对高背景弱拉曼峰提取尤为显著。

附图说明

图1为根据本发明实施例1的基于序列移频激发的拉曼信号检测处理系统结构组成图

图2为根据本发明实施例1的便携式光纤拉曼探头内部结构示意图；

图3为根据本发明实施例1的dbr激光二极管结构示意图

图4为根据本发明实施例2的基于序列移频激发的拉曼信号检测处理方法示意图；

图5为根据本发明实施例2的基于序列移频激发的拉曼信号检测处理方法的模拟效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

如图1所示，图中示出了一种基于序列移频激发的拉曼信号检测处理系统，其包括光纤拉曼探头、执行器电路单元、光谱预处理单元、便携式电脑主机，光纤拉曼探头用于发射拉曼激光至待检测样品并收集样品产生的拉曼散射光，其中锂电池组分别连接所述光谱预处理单元和所述执行器电路单元并供电，所述执行器电路单元用于控制光纤拉曼探头产生序列波长激发，所述光谱预处理单元通过拉曼信号收集光纤3连接所述光纤拉曼探头，用于对收集的拉曼散射光进行光学预处理、光电模数转换；所述便携式电脑主机通过两个usb线缆分别连接所述光谱预处理单元和所述执行器电路单元，用于发布顺序激发指令，读取、算法提取和显示光谱；具体的，便携式电脑主机控制执行器电路单元调谐光纤拉曼探头的输出波长、输出功率和输出时长，从光谱预处理单元中读取原始光谱数据，并对拉曼信号进行算法提取、数据显示和下载。

由于移频激发拉曼差分光谱法提取出的拉曼信号的信噪比与使用的激发波长的数量成正比，现有技术中采用的多个激光器的联合使用极大地增加光源复杂度与探测成本，移频激发拉曼差分光谱法的另一个技术缺陷是需要从差分光谱中重构真实的拉曼光谱，差分计算引起的偏离散粒噪声限制了其算法的性能。在有噪声存在的情况下，解卷积算法容易出现复原光谱噪声严重放大的病态问题。此外当差分光谱中正负拉曼峰强度不一致时，复原结果会出现严重的振荡现象，甚至会产生光谱扭曲或导致降低光谱分辨率。

因此，在本实施例中，所述光纤拉曼探头内设置有dbr(distributedbraggreflector，分布式布拉格反射)激光二极管401，dbr激光二极管通过线路5连接执行器电路单元，通过dbr激光二极管实现等间隔、等功率、等时长的拉曼激光序列的激发，替换了多个激光器联用的方案，降低了多频激发技术的复杂程度及设备成本。

如图2所示，在本实施例中，所述光纤拉曼探头还包括：带通滤光片402、第一长通滤光片403、第二长通滤光片406、第三长通滤光片407、光纤耦合器408、非球面透镜405和石英玻璃窗口404，还包括探头外壁；具体的，所述带通滤光片402和所述第一长通滤波片依次设于dbr激光二极管的发射光路上，所述第二长通滤光片406设于第一长通滤光片403的反射光路上，所述第二长通滤光片406的反射光路上设有非球面透镜405和石英玻璃窗口404，所述非球面透镜405和石英玻璃窗口404设于探头内壁上；具体的，dbr激光二极管发射拉曼激光后，经过带通滤光片402消除杂散辐射后射入到第一长通滤光片403，第一长通滤光片403用于和所述第二长通滤光片406用于将拉曼激光反射导出至非球面透镜处并射出，所述非球面透镜焦距为2.4mm，数值孔径na＝0.8，石英玻璃窗口厚度为1mm；所述非球面透镜用于汇聚样品产生的拉曼散射光并发送至第二长通滤波片406，经过第二长通滤波片406、第三长通滤波片407发射至光纤耦合器408，光纤耦合器408通过拉曼信号收集光纤3连接光谱预处理单元；所述第三长通滤光片407用于剔除拉曼散射光中掺杂的激励源和反斯托克斯光线。

具体的，如图3所示，在本实施例中，所述dbr激光二极管芯片4011连同一个热敏电阻4012表贴在一个方形的氮化铝基板4013上，氮化铝基板4013背面焊接在一个铜钨合金热沉台件4014上，热沉台件4014底部安装在半导体致冷器(thermoelectriccooler，tec)4015上，整体以to-84016封装。封装输出管脚包含dbr激光二极管芯片4011的输出阳极和阴极触点，热敏电阻的两个触点，控制tec4015的两个触点。在dbr激光二极管401(或4011)正常工作范围内，外部驱动控制tec4015的温度可调谐dbr激光二极管401的输出波长。

在本实施例中，dbr激光二极管401的输出波长与其自身温度之间关系是：

在本实施例中，所述执行器电路单元作为从机负责管控tec4015温度值(20℃→23℃→26℃→29℃)，并且以acc和apc外部触发的方式驱动dbr激光二极管生成序列等间隔波长，同功率，等时长的拉曼光源序列(784.630nm→784.852nm→785.074nm→785.296nm)。

在本实施例中，所述光谱预处理单元包括准直镜、全息光栅、聚焦镜和ccb探测器面板，所述光谱预处理单元对收到的拉曼散射光信号进行消除二阶、三阶衍射光谱处理，经过处理后的光束通过准直镜、全息光栅和聚焦镜用于将一级衍射光谱聚焦，所述ccd探测器面板用于对聚焦后的一级衍射光谱进行光电模数转换。

在本实施例中，所述便携式电脑主机通过快速解调算法涉及标准正态变换预处理与无监督快速收敛迭代逼近方法实现真实拉曼光谱的提取，具体的，所述便携式电脑主机包括控制单元、光信号获取单元和解调单元；

所述控制单元用于控制执行器电路单元和光谱预处理单元按续工作；

所述光信号获取单元用于获取光谱预处理单元处理后的光信号；

所述解调单元用于通过快速解调算法实现真实拉曼光谱的提取，具体涉及标准正态变换预处理、无监督快速收敛迭代逼近方法。

具体的，所述处理单元包括标准正态变换模块和迭代估算模块；

所述标准正态变换模块用于对收集到的拉曼光信号进行标准正态变换预处理，得到初步的光谱估值；

所述迭代估算模块用于对光谱进行迭代估算，得到收敛后的真实拉曼光谱。

本实施例中的工作流程为：

便携式电脑主机控制执行器电路单元开启tec，将dbr激光二极管调节到起始温度20℃，温度稳定后打开dbr激光二极管，控制输出功率p，输出时长t；

接着，便携式电脑主机通过光纤拉曼探头在线获取拉曼信号图谱，即为r1，显示并存储数据，关闭dbr激光二极管。

重复上述步骤的操作，分别将dbr激光二极管起始温度调节到23℃、26℃、29℃，输出同功率p，同时长t；获取拉曼信号图谱r2、r3、r4，显示并存储数据，关闭dbr激光二极管；

关闭执行器电路单元，便携式电脑主机处理得到的序列谱图，最终提取出真实的拉曼光谱。

实施例2

本实施例中提供了一种基于序列移频激发的拉曼信号检测处理方法，包括：

s1、发射序列激光并收集样品产生的序列拉曼光信号；

s2、获取拉曼光谱向量数据，进行标准正态变换，并初始估算荧光光谱和拉曼光谱；

s3、根据估算的拉曼光谱估值进行权重向量计算；

s4、对荧光光谱和拉曼光谱进行迭代估算；

s5、重复步骤s3、s4直至光谱值收敛，获得真实拉曼光谱。

具体的，在步骤s1中，所述序列波长拉曼激光为等间隔、等功率、等时长的拉曼激光，可通过dbr激光二极管激发，替换了多个激光器联用的方案，降低了多频激发技术的复杂程度及设备成本。

在本实施例中，所述步骤s2具体包括：

对获取的拉曼光谱进行预处理，将光谱横坐标校准到波数(cm-1)单位，执行标准正态变换：

上式中，ri表示获得的第i个拉曼光谱向量，表示拉曼光谱ri向量对应的光谱平均值，δi表示拉曼光谱ri向量对应的光谱标准差；

将k个光谱序列对应每个光谱位置上的最小值作为所述荧光光谱的初始估算值具体计算公式为：

将k个光谱序列对应每个光谱位置上的标准偏差作为所述拉曼光谱的初始估算值具体计算公式为：

在本实施例中，所述步骤s3具体包括，将估算的光谱值带入下式计算拉曼光谱的权重向量：

上式中“÷”和“+”描述的是点运算过程，另外rk,n表示经过标准正态变换后的第k个拉曼光谱向量中第n个光谱数据值，k的最大值是激发光波长的个数，n的最大值是光谱向量的长度，i为迭代次数，一般默认设置为1000。当n-k小于零时设定为n。

在本实施例中，所述步骤s4中，荧光光谱和拉曼光谱进行迭代估算公式为：

式中，si^r表示第i次拉曼光谱估值，si^f表示第i次荧光光谱估值，表示第i次拉曼光谱的权重向量。

在本实施例中，所述步骤s5中，通过重复迭代步骤s3、s4，迭代次数至少1000次，获得快速收敛的光谱值，进而重现真实拉曼光谱，如图5所示，为采取本发明方法提取的原始拉曼光谱效果图。

综上所述，本发明提供了一种基于序列移频激发的拉曼信号检测处理系统和方法，采用便携式光纤拉曼探头测量的方式，可实现在线实时原位固体、粉末、液体、气体等样品检测，避免了取样过程对样本的污染；通过温度控制单体dbr激光器产生等间隔、等功率、等时长的顺序拉曼激光序列，替换了多个激光器的联用方案，降低了移频激发(serds)技术的复杂度和设备成本；同时结合快速解调算法对光谱矩阵进行光谱精确提取以消除荧光背景，固定模式噪声和室内灯具散射等的影响，同时无需基线校正和光谱重构，对高背景弱拉曼峰提取尤为显著。

最后，本申请的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。