一种表面增强拉曼散射基底及其生产方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米光子学技术领域，涉及一种表面增强拉曼散射基底及其生产方法和应用。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(Surface-EnhancedRaman Scattering，SRES)现象是指粗糖的贵金属表面在外界电磁场的激发下会放大增强吸附在其表面的分子的拉曼散射光谱信号的现象。与普通拉曼散射信号相比，表面增强拉曼散射信号的强度最高可以放大到114-1015，灵敏度高，足以满足单分子拉曼信号检测的要求。
[0003]自从1974年Fleischmann等采用电化学法在粗糙的Ag电极表面获得了高质量的[!比啶分子的拉曼信号以来，SRES效应获得了越来越多的关注。该项技术由于具有较快的检测速度、超高的灵敏度、痕量分析、无损分析、抗光漂白、谱带分辨率高等一系列优势，已经发展成为一项实时分析检测技术，并在分析化学、表面科学、环境监测、生命医学等领域获得了广泛应用。
[0004]实践证明，活性基底的制备是获得SERS信号的前提，SERS技术能否走向实用性，很大程度上取决于所用基底的性能。因此，制备高灵敏度、高稳定性、高均匀性、普适性强，并能反复使用的基底已经成为SERS研究中的关键问题。
[0005]研究发现，SERS效应主要基于两种机理，一类是基于光诱导金属粒子局域表面等离子体共振(LSPR)效应而产生的电磁场增强，即物理增强，此种机理已被证实为SERS效应的主要增强机制，增强因子可达到112;另一类是基于基底材料和吸附分子间因电荷转移而引起的共振增强，即化学增强，此种机制的增强因子最高仅为103。
[0006 ]传统的SERS基底是利用纯金属的纳米结构，特别是Ag、Au等贵金属的各种形貌如纳米颗粒、纳米管线、纳米棒、纳米球等。此种基底虽然具有良好的增强性能，但该基底的均匀性和稳定性差，且无法重复使用。
[0007]近年来发展起来的半导体基底(如Ti02、Zn0等)具有高度均匀的有序结构，使其在稳定性和重复性等方面表现出传统基底无法比拟的优势。另外，其还具有优异的光催化性能，在紫外光照射下能够有效地将待测有机物降解为无机小分子而除去，因此可以作为一种可再生的SERS基底而重复使用。然而，由于其使用半导体材料作为SERS基底而对待测物质拉曼信号的增强属于化学增强，因此与传统的贵金属基底所产生的物理增强相比，检测的灵敏度低，即使与Au、Ag等纳米颗粒复合，仍无法获得较好的增强效果。
【发明内容】
[0008]本发明针对现有技术的不足，主要目的在于提供一种稳定性好、灵敏度高以及可重复使用的表面增强拉曼散射基底。
[0009]本发明的另一个目的在于提供一种上述表面增强拉曼散射基底的生产方法。
[0010]本发明的第三个目的在于提供一种上述表面增强拉曼散射基底的应用。[0011 ]为达到上述目的，本发明的解决方案是:
[0012]—种表面增强拉曼散射基底，其包括:金属层和附在金属层表面的陶瓷层，金属层为钛片，陶瓷层为TiN纳米多孔阵列。
[0013]其中，钛片的厚度可以为l-10mm。
[0014]TiN纳米多孔阵列的厚度可以为2_3μπι，其包括外层和内层，外层的网格孔径可以为130-150nm，内层的管道直径可以为100-120nm。
[0015]上述的表面增强拉曼散射基底的生产方法包括如下步骤:
[0016](1)、将钛片清洗和烘干后，在化学抛光液中抛光，得到抛光后的钛片；
[0017](2)、以抛光后的钛片作为阳极，以非钛金属片作为阴极，在有机电解液中进行多次阳极氧化，得到表面附有T12纳米多孔阵列的钛片；
[0018](3)、将表面附有T12纳米多孔阵列的钛片在氨气中进行原位氮化处理，得到表面增强拉曼散射基底。
[0019]其中，在步骤(I)中，清洗过程为将钛片依次在无水乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗，清洗的步骤不能变更。
[0020]在步骤(I)中，化学抛光液为HF、HN03和H2O的混合物，HF、HN03和H2O的体积比为1:4:5。
[0021 ]在步骤(2)中，非钛金属片为铂片，有机电解液为NH4F的乙二醇溶液，NH4FA乙二醇的重量百分比为0.5±0.5%，优选为0.5%。
[0022]在步骤(2)中，进行阳极氧化时的电压为60V，每次阳极氧化的时间为30-60min，前一次阳极氧化完毕后将阳极在去离子水中清洗并干燥，然后进行下一次阳极氧化。
[0023]在步骤(3)中，原位氮化处理包括如下步骤:将表面附有T12纳米多孔阵列的钛片在流速为400ml/min的氨气气流中以I ±0.5°C/min的升温速度从室温升高至700-900°C后，保温2-5h。
[0024]上述的表面增强拉曼散射基底用于检测有机物。上述的有机物可以为罗丹明6G、罗丹明B、亚甲基蓝、曲利本蓝。
[0025]由于采用上述方案，本发明的有益效果是:
[0026]首先，本发明的表面增强拉曼散射基底包括钛片和附在钛片上的TiN纳米多孔阵列，一方面，TiN原子间的结合键为离子键、金属键和共价键三者共存，且TiN中比费米能级低的N原子的P轨道能级使其具有和在金属d轨道运动的电子相似的自由电子，因此具有良好的导电性能，能够基于其表面的等离子体共振(LSPR)效应对待测分子的拉曼信号产生物理增强;另一方面，TiN纳米多孔阵列又可以利用其与待测分子之间的电子转移而实现化学增强，从而将物理增强和化学增强有机结合在一起，提高了检测的灵敏度，使得对荧光染料(如罗丹明6G)的极限检测下限浓度达到2.5X10_6mol/L。
[0027]另外，本发明的表面增强拉曼散射基底经过太阳光照射后可将待测有机物降级为无机小分子而除去，因此可以重复利用。
[0028]总之，本发明的表面增强拉曼散射基底既解决了贵金属基底稳定性差和无法重复使用的缺陷，同时又解决了陶瓷基底检测灵敏度低的问题，并且还具有可再生性，是一种综合性能优良的拉曼散射基底材料。
【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例中的电解装置的结构示意图。
[0030]图2为本发明实施例中的TiN纳米多孔阵列的第一幅扫描电镜图。
[0031]图3为本发明实施例中的TiN纳米多孔阵列的第二幅扫描电镜图。
[0032]图4为本发明实施例中的TiN纳米多孔阵列的X射线衍射图。
[0033]图5为本发明实施例中的TiN纳米多孔阵列在吸附罗丹明6G后的SERS光谱图。
[0034]图6为本发明实施例中的TiN纳米多孔阵列在太阳光照射前后的SERS光谱图。
[0035]图7为本发明实施例中的TiN纳米多孔阵列在放置一段时间前后的SERS光谱图。
[0036]附图标记
[0037]阳极1、阴极2、有机电解液3、直流稳压电源4。
【具体实施方式】
[0038]本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底及其生产方法和应用。
[0039]〈表面增强拉曼散射基底〉
[0040]—种表面增强拉曼散射基底，其包括:金属层和附在该金属层其中一个表面的陶瓷层。
[0041]上述的金属层为钛片。本发明对钛片的厚度没有要求，只要保证能够在其表面上产生所需的陶瓷层即可，例如可以取0.5-10_。
[0042]上述的陶瓷层为TiN纳米多孔阵列，其厚度为2_3μπι。该TiN纳米多孔阵列包括外层和内层，夕卜层的网格孔径一般为130-150nm，内层的管道直径一般为100_120nm。
[0043]发明人在研究中发现，TiN在可见光区和近红外光区均具有表面等离子体共振效应，且由于金属键的存在而具有良好的导电性能，因此当将其作为SERS基底后，既可以利用其表面等离子体共振效应对待测分子的拉曼信号产生物理增强，同时还可以利用其与待测分子之间的电子转移来实现化学增强，从而将物理增强和化学增强有机地结合在一起，极大地提高了检测的灵敏度。
[0044]此外，由于TiN具有优异的可见光光催化性能，因此通过简单的太阳光照射，即可使其表面吸附的待测分子降解，以达到重复使用的目的。
[0045]〈表面增强拉曼散射基底的生产方法〉
[0046]本发明的表面增强拉曼散射基底的生产方法包括如下步骤:
[0047](I)、将钛片依次在无水乙醇、丙酮和去离子水中进行超声清洗，将清洗后的钛片烘干，然后在化学抛光液中进行抛光处理60s，再用去离子水清洗后得到抛光后的钛片；
[0048](2)、以抛光后的钛片作为阳极，以非钛金属片作为阴极，在有机电解液中至少进行三次阳极氧化，得到表面附有T12纳米多孔阵列的钛片(即阳极氧化后的钛片)；
[0049](3)、将表面附有T12纳米多孔阵列的钛片在氨气中进行原位氮化处理，得到本发明的表面增强拉曼散射基底(即表面附有TiN纳米多孔阵列的钛片)。
[0050]其中，在步骤(I)中，清洗的目的是去除钛片表面的污染物，在各溶液进行处理的顺序不能变更。
[0051 ] 在步骤(I)中，化学抛光液为HF、HN03和H2O的混合物，HF、HN03和H2O的体积比为1:4:5。抛光是将钛片浸泡在化学抛光液中处理60s，以得到光滑的表面，便于后继的阳极氧化过程在该表面进行。
[0052]在步骤(2)中，非钛金属片为铂片。有机电解液为NH4F的乙二醇溶液，NH4F占乙二醇的重量百分比为0.5±0.5%。该有机电解液的配制步骤如下:将占乙二醇溶液重量比为0.5±0.5%的NH4F溶于10mL乙二醇溶液(纯溶液，质量浓度为100 % )中，然后将3mL水加入上述混合溶液中，超声、搅拌混合均匀后得到有机电解液，密封保存备用。进行阳极氧化的电解装置的结构示意图如图1所示。
[0053]在步骤(2)中，进行阳极氧化时的电压为60V，每次阳极氧化的时间为30-60min，每次阳极氧化之后需要将阳极在去离子水中清洗并干燥。以下