气体传感器、催化器诊断系统、及催化器诊断方法与流程

本发明涉及检出被测定气体中的规定气体成分的气体传感器、及使用该气体传感器进行的、设置于内燃机的排气路径的催化器的状态的诊断。

背景技术：

以往，为了得知被测定气体中的所期望的气体成分的浓度，使用各种气体传感器。例如，作为测定燃烧气体等被测定气体中的nox浓度的装置，众所周知：具备使用氧化锆(zro2)等氧离子传导性固体电解质形成的传感器元件的nox传感器(例如参见专利文献1～专利文献3)。

另外，还众所周知以下方案：使用劣化诊断装置来诊断doc(柴油氧化催化器)的no/no2转化能力，由此，诊断doc的老化水平，其中，劣化诊断装置具有多传感器，该多传感器通过在nox传感器设置追加电极而具备nox传感器部和no2传感器部(例如参见专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3756123号公报

专利文献2：日本特许第3798412号公报

专利文献3：日本特许第3771569号公报

专利文献4：日本特开2014－62541公报

技术实现要素：

专利文献4中公开的多气体传感器中，独立地设置有用于检测nox的nox传感器部和用于检测no2的no2传感器部。所以，会独立地设置构成各传感器部的电极和将该电极与外部连接的引线，所以存在如下问题：电极配置、配线引导的制约较大，元件设计上的自由度较低。

另外，专利文献4中公开的多气体传感器具有将固体电解质层和绝缘层交替层叠而得到的构成，并且，构成no2传感器部的基准电极和检测电极设置于形成传感器元件的外表面的固体电解质层上。

专利文献4中公开的多气体传感器中，在通过两个电极间产生的电动势变化来测定no2浓度时，采用如上所述的电极配置，由此，提供基准电位的基准电极也暴露在被测定气体中。所以，基准电位会受被测定气体中包含的氧的浓度变化的影响而变化。因此，有时不能很好地测定no2浓度。

本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的是提供一种与以往的多气体传感器相比具有简单的构成、且能够很好地用于诊断催化器的状态的气体传感器。

为了解决上述课题，本发明的第一方案是检出被测定气体中的规定气体成分的气体传感器，其特征在于，包括传感器元件和加热器，该传感器元件是将多个氧离子传导性固体电解质层进行层叠而构成的，该加热器设置于所述传感器元件的内部，且对所述传感器元件进行加热，所述传感器元件具有nox传感器部，该nox传感器部包括：至少1个内部空腔，该至少1个内部空腔待由外部空间导入被测定气体；nox测定电极，该nox测定电极面向所述至少1个内部空腔而形成；外侧泵电极，该外侧泵电极形成于所述传感器元件的表面；以及基准电极，该基准电极配置在所述多个氧离子传导性固体电解质层中的2个之间，待与基准气体接触，并且，通过所述nox测定电极、所述外侧泵电极、以及所述nox测定电极与所述外侧泵电极之间的固体电解质而构成电化学泵单元、亦即测定用泵单元，所述外侧泵电极不会产生针对烃气及一氧化碳的催化活性，由此，所述传感器元件还具有hc传感器部，该hc传感器部包括由所述外侧泵电极、所述基准电极、以及所述外侧泵电极与所述基准电极之间的固体电解质构成的混合电位单元，所述气体传感器能够根据所述传感器元件的温度而选择性地执行hc模式和nox模式，所述hc模式为：在将所述传感器元件的至少所述hc传感器部通过所述加热器加热到400℃～650℃的第一温度时，基于所述混合电位单元中在所述外侧泵电极与所述基准电极之间产生的电位差，确定所述被测定气体中的hc浓度，所述nox模式为：在将所述传感器元件的至少所述nox传感器部加热到600℃～900℃且比第一温度高的第二温度、并且、对施加到所述nox测定电极与所述外侧泵电极之间的电压进行控制而使所述nox测定电极与所述基准电极之间的电位差保持恒定的状态下，基于在所述nox测定电极与所述外侧泵电极之间流通的泵电流，确定所述被测定气体中的nox浓度。

另外，本发明的第二方案是在第一方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述外侧泵电极包含贵金属与具有氧离子传导性的固体电解质的金属陶瓷，所述贵金属为pt－au合金，构成所述外侧泵电极的贵金属粒子的表面上、所述au被覆的部分相对于所述pt暴露出来的部分的面积比率、亦即au存在比为0.25～2.30。

另外，本发明的第三方案在第一或第二方案所涉及的气体传感器的基础上，其特征在于，所述至少1个内部空腔为第一内部空腔和第二内部空腔，所述nox测定电极设置于所述第二内部空腔，且具有nox还原能力，所述气体传感器元件还包括：气体导入口，该气体导入口从所述外部空间向所述传感器元件的内部导入所述被测定气体；内侧泵电极，该内侧泵电极面向所述第一内部空腔而形成；以及辅助泵电极，该辅助泵电极面向所述第二内部空腔而形成，所述气体导入口与所述第一内部空腔、以及、所述第一内部空腔与所述第二内部空腔分别借助对所述被测定气体赋予规定的扩散阻力的扩散速度控制部而连通，由所述内侧泵电极、所述外侧泵电极、以及所述内侧泵电极与所述外侧泵电极之间的固体电解质构成在所述第一内部空腔与外部空间之间进行氧的汲入或汲出的主泵单元，由所述辅助泵电极、所述外侧泵电极、以及所述辅助泵电极与所述外侧泵电极之间的固体电解质构成从所述第二内部空腔朝向外部空间进行氧的汲出的电化学泵单元、亦即辅助泵单元，所述nox测定电极还原被所述主泵单元及所述辅助泵单元控制了氧分压的所述被测定气体中的nox而产生的氧通过所述测定用泵单元而被汲出，由此，所述泵电流在所述nox测定电极与所述外侧泵电极之间流通。

另外，本发明的第四方案是对设置于内燃机的排气路径而氧化或者吸附对象气体的催化器的状态进行诊断的催化器诊断系统，所述对象气体包含来自所述内燃机的尾气中包含的烃气及一氧化碳气体中的至少一方，其特征在于，包括：第一～第三方案中的任意一个方案所涉及的气体传感器，该气体传感器设置于所述排气路径中的比所述催化器更靠下游一侧；温度传感器，该温度传感器输出所述催化器的温度；以及控制机构，该控制机构对所述催化器诊断系统进行控制，记录有所述催化器的劣化诊断所使用的阈值条件的阈值数据被预先确定并存储在规定的存储部，从使所述内燃机起动的时刻开始，在将所述传感器元件的至少所述hc传感器部通过所述加热器加热到所述第一温度的状态下，经时地测定所述混合电位单元中在所述外侧泵电极与所述基准电极之间产生的电位差，将所述电位差产生满足所述阈值条件的减少时的、由所述温度传感器输出的所述催化器的温度认定为所述催化器的起燃温度，基于所述起燃温度，对所述催化器的劣化程度进行诊断。

另外，本发明的第五方案在第四方案所涉及的催化器诊断系统的基础上，其特征在于，所述起燃温度认定后，在通过所述加热器对所述传感器元件进行加热而使所述传感器元件的至少所述nox传感器部达到所述第二温度的状态下，基于在所述nox测定电极与所述外侧泵电极之间流通的所述泵电流，能够监视所述内燃机稳态动作时的所述催化器的下游侧的nox浓度。

另外，本发明的第六方案是对设置于内燃机的排气路径而氧化或者吸附对象气体的催化器的状态进行诊断的方法，所述对象气体包含来自所述内燃机的尾气中包含的烃气及一氧化碳气体中的至少一方，其特征在于，将第一～第三方案中的任意一个方案所涉及的气体传感器设置于所述排气路径的比所述催化器更靠下游一侧，从使所述内燃机起动的时刻开始，在将所述传感器元件的至少所述hc传感器部通过所述加热器加热到所述第一温度的状态下，经时地测定所述混合电位单元中在所述外侧泵电极与所述基准电极之间产生的电位差，将所述电位差产生满足预先确定的阈值条件的减少时的所述催化器的温度认定为所述催化器的起燃温度，基于所述起燃温度，对所述催化器的劣化程度进行诊断。

根据本发明的第一～第三方案，与以往的nox传感器相比，无需在构成上进行任何复杂化，仅通过使控制温度不同，就能够选择性地进行hc模式下的使用和nox模式下的使用，所以，实现了作为hc传感器以及nox传感器发挥作用的气体传感器(多气体传感器)。

另外，根据本发明的第四～第六方案，通过基于来自hc模式下的气体传感器的输出值的变化所确定的氧化催化器的起燃温度的高低，能够对氧化催化器的劣化程度进行诊断。

特别是，根据本发明的第五方案，在内燃机起动时，能够通过hc模式诊断氧化催化器的劣化，在稳态动作时，能够通过nox模式监视nox浓度。

附图说明

图1是包含沿着传感器元件101的长度方向的垂直截面图的、概略地表示气体传感器100的构成之一例的图。

图2是表示制作传感器元件101时的处理流程的图。

图3是示意性地表示包含具有气体传感器100的氧化催化器诊断系统ds1而构成的发动机系统1000的概略构成的图。

图4是例示发动机系统1000起动时的、氧化催化器诊断系统ds1中的具体处理流程的图。

图5是表示实施例1中得到的灵敏度特性的图。

图6是表示为了确认老化处理的效果、以实施例2的氧化催化器600为对象进行的、由co脉冲吸附法得到的co吸附量的评价结果的图。

图7是表示氧化催化器600的“新品”的、混合电位单元61的输出值及氧化催化器600的温度和氧化催化器600的上游侧与下游侧的未燃hc气体的浓度自接通开始的经时变化的图。

图8是表示氧化催化器600的“650℃老化产品”的、混合电位单元61的输出值及氧化催化器600的温度和氧化催化器600的上游侧与下游侧的未燃hc气体的浓度自接通开始的经时变化的图。

图9是表示氧化催化器600的“850℃老化产品”的、混合电位单元61的输出值及氧化催化器600的温度和氧化催化器600的上游侧与下游侧的未燃hc气体的浓度自接通开始的经时变化的图。

符号说明

1-第一基板层、2-第二基板层、3-第三基板层、4-第一固体电解质层、5-隔离层、6-第二固体电解质层、10-气体导入口、20-第一内部空腔、21-主泵单元、22-内侧泵电极、23-外侧泵电极、24-可变电源、40-第二内部空腔、41-测定用泵单元、42-基准电极、43-基准气体导入空间、44-测定电极、45-扩散速度控制部、50-辅助泵单元、51-辅助泵电极、61-混合电位单元、70-加热器部、71-加热器电极、72-加热器、100-气体传感器、101-传感器元件、102-控制器、110-温度传感器、200-电子控制装置、300-发动机主体部、301-燃料喷射阀、400-燃料喷射指示部、500-排气管、510-排气口、600-氧化催化器、700-净化装置、1000-发动机系统、ds1-氧化催化器诊断系统、g-尾气。

具体实施方式

＜气体传感器的概略构成＞

对本实施方式所涉及的气体传感器100的概略构成进行说明。图1是包含气体传感器100的沿着主要构成部件、亦即传感器元件101的长度方向的垂直截面图的、概略地表示气体传感器100的构成之一例的图。传感器元件101具有分别由氧化锆(zro2)等氧离子传导性固体电解质层形成的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6这六层在附图视图下自下侧开始按该顺序层叠得到的结构。另外，形成这六层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。该传感器元件101如下制造：例如对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工及电路图案的印刷等，然后，将它们层叠，进而，进行烧成使其一体化。

在传感器元件101的一前端部且是第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，以按以下顺序连通的形态邻接形成有气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、以及第二内部空腔40。

气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20、以及第二内部空腔40是设置成将隔离层5挖穿而得的形态的、上部被第二固体电解质层6的下表面区划、下部被第一固体电解质层4的上表面区划、侧部被隔离层5的侧面区划而得到的传感器元件101内部的空间。

第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13、以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(开口在与附图垂直的方向上具有长度方向的)狭缝。应予说明，也将从气体导入口10至第二内部空腔40的部位称为气体流通部。

另外，在比气体流通部远离前端侧的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间且是侧部被第一固体电解质层4的侧面区划的位置设置有基准气体导入空间43。大气被作为基准气体导入基准气体导入空间43。

大气导入层48是由多孔质氧化铝形成的层，作为基准气体的大气通过基准气体导入空间43而导入大气导入层48。另外，大气导入层48形成为被覆基准电极42。

基准电极42是形成为被第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的形态的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43相连接的大气导入层48。另外，如后所述，可以使用基准电极42来测定第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)。

气体流通部中，气体导入口10是相对于外部空间而言开口的部位，被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间进入传感器元件101内。

第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10进入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。

缓冲空间12是为了将由第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。

第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12导入第一内部空腔20的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。

在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间中的被测定气体的压力变化(被测定气体为汽车的尾气的情况下，是排气压的脉动)而从气体导入口10急剧进入传感器元件101内部的被测定气体不是直接被导入第一内部空腔20，而是通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13消除被测定气体的浓度变化，然后被导入第一内部空腔20。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变化为几乎可以忽视的程度。

第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。通过主泵单元21工作来调整该氧分压。

主泵单元21是由面向第一内部空腔20的具有设置于第二固体电解质层6的下表面的大致整面的顶部电极部22a的内侧泵电极22、以暴露在外部空间中的形态设置于第二固体电解质层6的上表面的与顶部电极部22a相对应的区域的外侧泵电极23、以及被这些电极夹持的第二固体电解质层6构成的电化学泵单元。

内侧泵电极22被形成为：横跨于区划第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)及提供侧壁的隔离层5。具体而言，在提供第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在提供底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b，并且，侧部电极部(省略图示)被形成于构成第一内部空腔20的两个侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)，以便将顶部电极部22a和底部电极部22b连接在一起，从而，在该侧部电极部的配置部位，配置成隧道形态的结构。

内侧泵电极22形成为多孔质金属陶瓷电极(例如包含1％au的pt与zro2的金属陶瓷电极)。应予说明，与被测定气体接触的内侧泵电极22是使用减弱了针对被测定气体中的nox成分的还原能力的材料而形成的。

另一方面，外侧泵电极23也同样地形成为按规定的比率包含au的pt、亦即pt－au合金与氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。其中，外侧泵电极23形成为：在规定的浓度范围不会产生针对hc(烃)气体及co(一氧化碳)气体(以下，有时代表性地称为hc气体，或者有时简称为hc)的催化活性、亦即、抑制hc气体的分解反应。由此，气体传感器100中，外侧泵电极23的电位针对该浓度范围的hc有选择性地根据其浓度而进行变化(具有相关性)。换言之，外侧泵电极23设置成具有以下特性：针对该浓度范围的hc气体，电位的浓度依赖性较高，另一方面，针对被测定气体的其它成分，电位的浓度依赖性较低。后面，对这一点的详细内容进行说明。

主泵单元21中，通过可变电源24向内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加所期望的泵电压vp0，使泵电流ip0沿着正方向或者负方向在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧汲出到外部空间，或者，将外部空间的氧汲入第一内部空腔20。

另外，为了检测第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)，由内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42构成电化学传感器单元、即、主泵控制用氧分压检测传感器单元80。

通过测定主泵控制用氧分压检测传感器单元80中的电动势v0，可知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。

此外，通过以电动势v0恒定的方式对vp0进行反馈控制来控制泵电流ip0。由此，第一内部空腔20内的氧浓度保持在规定的恒定值。

第三扩散速度控制部30是对在第一内部空腔20因主泵单元21的动作而使得氧浓度(氧分压)被控制的被测定气体赋予规定的扩散阻力、从而将该被测定气体导入第二内部空腔40的部位。

第二内部空腔40设置成用于进行通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体中的氮氧化物(nox)浓度的确定所涉及的处理的空间。nox浓度的确定主要是在利用辅助泵单元50调整了氧浓度的第二内部空腔40中，进一步通过测定用泵单元41进行动作来实施的。

第二内部空腔40中，利用辅助泵单元50对预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)后、通过第三扩散速度控制部而导入的被测定气体再次调整氧分压。由此，能够将第二内部空腔40内的氧浓度高精度地保持恒定，因此，该气体传感器100中，能够高精度地确定nox浓度。

辅助泵单元50是由面向第二内部空腔40的具有设置于第二固体电解质层6的下表面的大致整体的顶部电极部51a的辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101和外侧的适当电极即可)、以及第二固体电解质层6构成的辅助性的电化学泵单元。

辅助泵电极51在第二内部空腔40内配置成与之前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的结构。亦即，在提供第二内部空腔40的顶面的第二固体电解质层6形成有顶部电极部51a，另外，在提供第二内部空腔40的底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b，并且，将顶部电极部51a和底部电极部51b连结在一起的侧部电极部(省略图示)分别形成于提供第二内部空腔40的侧壁的隔离层5的两个壁面，由此，成为隧道形态的结构。

应予说明，对于辅助泵电极51，与内侧泵电极22同样地也是使用减弱了针对被测定气体中的nox成分的还原能力的材料形成的。

辅助泵单元50中，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所期望的电压vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧汲出到外部空间，或者，从外部空间汲入到第二内部空腔40内。

另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，由辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、以及第三基板层3构成电化学传感器单元、即、辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81。

辅助泵单元50利用基于该辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81检测的电动势v1控制电压的可变电源52进行泵送。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对nox的检测没有影响的较低的分压。

另外，与此同时，其泵电流ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流ip1作为控制信号输入主泵控制用氧分压检测传感器单元80，控制其电动势v0，由此，控制为从第三扩散速度控制部30导入第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。在用作nox传感器时，第二内部空腔40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的工作而保持在约0.001ppm左右的恒定的值。

测定用泵单元41在第二内部空腔40内承担被测定气体中的nox的检测。测定用泵单元41是由面向第二内部空腔40的设置于第一固体电解质层4的上表面且是远离第三扩散速度控制部30的位置的nox测定电极(以下简称为测定电极)44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5、以及第一固体电解质层4构成的电化学泵单元。

测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中存在的nox进行还原的nox还原催化器发挥作用。此外，测定电极44被第四扩散速度控制部45被覆。

第四扩散速度控制部45是由以氧化铝(al2o3)为主成分的多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45承担限制流入测定电极44的nox的量的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜(测定电极保护层)发挥作用。

测定用泵单元41中，能够将测定电极44的周围的气氛中的因氮氧化物分解而产生的氧汲出，并以泵电流ip2的形式检测出其生成量。

另外，为了检出测定电极44的周围的氧分压，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44、以及基准电极42构成电化学传感器单元、即、测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82。基于测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检出的电动势v2来控制可变电源46。

导入第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部45而到达测定电极44。测定电极44的周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2no→n2+o2)而生成氧。并且，该生成的氧被测定用泵单元41泵送，此时，对可变电源46的电压vp2进行控制，以使测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检出的控制电压v2恒定。测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成比例，因此，可以使用测定用泵单元41中的泵电流ip2来计算出被测定气体中的nox浓度。

另外，如果将测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42组合而构成氧分压检测机构作为电化学传感器单元，则能够检出与因测定电极44的周围的气氛中的nox成分的还原而生成的氧的量和基准大气中包含的氧的量的差值相对应的电动势，由此，也能够求出被测定气体中的nox浓度。

另外，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23、以及基准电极42构成电化学传感器单元83，能够利用由该传感器单元83得到的电动势vref检出传感器外部的被测定气体中的氧分压。

以上说明的、传感器元件101中的、在元件长度方向上从气体导入口10至第二内部空腔40的部分、及该部分具备的电极、泵单元及传感器单元等主要是与基于极限电流方式测定nox浓度有关系的部位，因此，本实施方式中，将这些部位也称为传感器元件101的nox传感器部。

另一方面，如上所述，传感器元件101中，外侧泵电极23构成为：不会产生针对hc气体的催化活性。由此，传感器元件101中，由该外侧泵电极23、基准电极42、以及两个电极之间存在的固体电解质层构成混合电位单元61。即，气体传感器100中，能够基于混合电位的原理，利用因两个电极附近的hc浓度的不同而产生电位差，求出被测定气体中的hc的浓度。但是，为了很好地确定该hc浓度，传感器元件101必须满足规定的温度条件。应予说明，本实施方式中，将传感器元件101中的、构成混合电位单元61的部分也称为hc传感器部。另外，基准电极42不仅用于该hc传感器部，如上所述，还用于nox传感器部，因此，也称为通用基准电极。

更详细而言，传感器元件101中，通过适当地规定构成外侧泵电极23的pt－au合金粒子的表面上的au存在比，将外侧泵电极23设置成：在0ppm～500ppm的浓度范围内、至少在0ppm～100ppm的浓度范围内，外侧泵电极23的电位对hc浓度的依赖性显著。

应予说明，本说明书中，所谓au存在比，是指构成外侧泵电极23的贵金属粒子的表面上的、au被覆的部分相对于pt暴露出来的部分的面积比率。本说明书中，使用通过对贵金属粒子的表面进行aes(俄歇电子分光法)分析而得到的俄歇光谱中的au和pt的检测值，以式(1)计算出au存在比。在pt暴露出来的部分的面积和被au被覆的部分的面积相等时，au存在比为1。

au存在比＝au检测值/pt检测值···(1)

具体而言，如果外侧泵电极23的au存在比为0.25～2.30，则外侧泵电极23的电位在0ppmc～4000ppmc的浓度范围内对hc浓度显示出显著的依赖性。应予说明，还可以将外侧泵电极23设置成au存在比超过2.30，但是，这种情况下，熔点(1064℃)接近于后述的第二元件控制温度的上限、亦即900℃的au的含有比率较高，在气体传感器100的使用时，外侧泵电极23容易劣化，故不优选。

应予说明，还可以使用相对灵敏度系数法，由通过对贵金属粒子的表面进行xps(x射线光电子分光法)分析而得到的au和pt的检测峰的峰强度计算出au存在比。该方法得到的au存在比的值和基于aes分析的结果计算出的au存在比的值可视为实质上相同。

另外，式(1)所示的au存在比还可以使用于外侧泵电极23以外的电极。特别是，内侧泵电极22及辅助泵电极51优选设置成au存在比为0.01～0.3。这种情况下，内侧泵电极22及辅助泵电极51中，针对氧以外成分的催化活性有所降低，针对氧的选择分解能力有所提高。更优选为0.1～0.25，进一步优选为0.2～0.25。

另一方面，如上所述，基准电极42的周围被与基准气体导入空间43相连接的大气导入层48覆盖，因此，在气体传感器100被使用时，基准电极42的周围始终充满大气(氧)。所以，在气体传感器100使用时，基准电极42具有始终恒定的电位。

由此，在气体传感器100使用时，混合电位单元61中，在外侧泵电极23与基准电极42之间，至少在0ppmc～4000ppmc的hc的浓度范围内，稳定地产生与被测定气体中的hc的浓度相对应的电位差(电动势)emf，该基准电极42位于大气导入层48内，且始终与氧浓度恒定的大气接触。

并且，气体传感器100中，nox传感器部和hc传感器部共有基准电极42，由此，与分别具有基准电极的以往的多气体传感器相比，传感器元件101的内部结构得到简化，并且，还实现了省空间化。

此外，传感器元件101包括承担对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用的加热器部70，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70包括：加热器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74、以及压力释放孔75。加热器电极71是形成为与第一基板层1的下表面相接触的形态的电极。通过将加热器电极71与外部电源连接，能够从外部向加热器部70供电。

加热器72是形成为被第二基板层2和第三基板层3上下夹持的形态的电阻体。加热器72经由通孔73而与加热器电极71连接，通过该加热器电极71而由外部供电，由此，进行发热，对形成传感器元件101的固体电解质进行加热、保温。

另外，加热器72埋设于第一内部空腔20至第二内部空腔40的整个区域，能够将传感器元件101整体调整为上述固体电解质活化的温度。

加热器绝缘层74是在加热器72的上下表面通过氧化铝等绝缘体形成的绝缘层。加热器绝缘层74是为了得到第二基板层2与加热器72之间的电绝缘性、及、第三基板层3与加热器72之间的电绝缘性的目的而形成的。

压力释放孔75是设置成贯穿第三基板层3且与基准气体导入空间43相连通的部位，是为了缓和加热器绝缘层74内的温度上升所导致的内压上升的目的而形成的。

气体传感器100中，在nox传感器部及hc传感器部求出nox及hc的浓度时，加热器72发热，由此，各部分被加热到适合动作的温度并进行保温。即，各泵单元及传感器单元和混合电位单元61的配置处被加热到各自适当地动作的温度。

但是，各自适当地动作的温度范围不同。具体而言，hc传感器部通过被加热到400℃～650℃的规定温度、亦即第一温度(第一元件控制温度)而适当地动作。另一方面，nox传感器部通过被加热到600℃～900℃的规定温度且是比第一温度高的第二温度(第二元件控制温度)而适当地动作。

所以，气体传感器100中，使hc传感器部动作的情况下，传感器元件101(更详细而言，构成hc传感器部的混合电位单元61及其附近)通过加热器72而被加热到第一元件控制温度。另一方面，使nox传感器部动作的情况下，传感器元件101(更详细而言，设置有包含构成nox传感器部的内侧泵电极22及外侧泵电极23的主泵单元21等的、比第三扩散速度控制部30更靠前端部的一侧(图1中，在附图视图下为左侧))通过加热器72而被加热到第二元件控制温度。确定各单元的配置位置、加热器的存在范围、以及通过加热器72进行加热控制的内容，以便适当地实现这些加热。

即，本实施方式所涉及的气体传感器100尽管具有与以往的极限电流型nox传感器同样的构成部件，但是，仅使传感器元件101的控制温度不同，就能够选择性地执行nox浓度的测定和hc浓度的测定。换言之，本实施方式所涉及的气体传感器100无需相对于以往的nox传感器设置用于作为hc传感器发挥作用的追加构成部件，仅通过使外侧泵电极23的组成不同，就能够选择性地进行nox浓度的测定和hc浓度的测定。即，本实施方式中，实现了与以往的nox传感器相比无需进行任何构成上的复杂化、能够选择性地进行nox浓度的测定和hc浓度的测定的气体传感器。

以下，将通过将传感器元件101加热到第一元件控制温度而将气体传感器100用作hc传感器的情形称为hc模式，将通过将传感器元件101加热到第二元件控制温度而将气体传感器100用作nox传感器的情形称为nox模式。

应予说明，传感器元件101可以在第二固体电解质层6的上表面具备以被覆外侧泵电极23的形态设置的未图示的表面保护层。表面保护层是为了防止被测定气体中包含的中毒物质附着于外侧泵电极23的目的而设置的。该表面保护层的优选例之一为由多孔质的氧化铝形成。但是，表面保护层设置成：具有不会对气体在外侧泵电极23与元件外部之间的流通速度进行控制的气孔径及气孔尺寸。

通过与各部分电连接的控制器(控制机构)102对气体传感器100的各部分的动作、例如利用可变电源向泵单元施加电压、利用加热器72进行的加热等进行控制。此外，控制器102基于在测定用泵单元41中流通的泵电流ip2确定被测定气体中的nox浓度。另外，基于传感器元件101的混合电位单元61产生的电动势emf确定被测定气体中的hc浓度。即，控制器102还作为确定nox浓度以及hc浓度的浓度确定机构发挥作用。应予说明，图1中，仅有电动势emf和泵电流ip2以箭头与控制器102连结，但是，这是为了方便图示，当然其它电位差值、泵电流值等也供给到控制器102。通用的个人计算机可以适用于控制器102。

＜传感器元件的制造工艺＞

接下来，对制造图1例示的传感器元件101的工艺进行说明。概略而言，图1例示的传感器元件101如下制作：形成由包含氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分的生片构成的层叠体，并将该层叠体切断、烧成。作为氧离子传导性固体电解质，例如可以举出在氧化锆内部以3mol％以上的比率添加三氧化二钇而得到的钇部分稳定氧化锆(ysz)等。

图2是表示制作传感器元件101时的处理流程的图。制作传感器元件101的情况下，首先，准备没有形成图案的生片、亦即半成品片材(blanksheet)(未图示)(步骤s1)。具体而言，准备与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6相对应的6块半成品片材。在半成品片材设置有用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。该片材孔由冲压装置的冲孔处理等预先形成。应予说明，相对应的层构成内部空间的生片的情况下，还通过同样的冲孔处理等预先设置有与该内部空间相对应的贯通部。另外，与传感器元件101的各层相对应的各半成品片材的厚度不需要完全相同。

当准备好与各层相对应的半成品片材时，对各半成品片材进行形成各种图案的图案印刷、干燥处理(步骤s2)。具体而言，形成各泵电极的电极图案、加热器72的图案、大气导入层48、省略图示的内部配线等。此外，还可以印刷表面保护层的图案。应予说明，还对第一基板层1印刷在后续工序中切断层叠体时作为切断位置的基准的切割标记。

利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊涂布于半成品片材，由此，进行各图案的印刷。对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。

当图案印刷结束时，进行用于将与各层相对应的生片彼此层叠、接合的接合用糊的印刷、干燥处理(步骤s3)。接合用糊的印刷可以利用公知的丝网印刷技术，对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。

接下来，将涂布有接合剂的生片按规定的顺序堆叠，通过赋予规定的温度、压力条件而使其压接，进行使其成为一个层叠体的压接处理(步骤s4)。具体而言，一边利用片材孔进行定位，一边将作为层叠对象的生片堆叠于未图示的规定的层叠夹具并保持，通过公知的液压机等层叠机连同层叠夹具一同进行加热、加压，由此，进行层叠。进行加热、加压的压力、温度、时间也依赖于使用的层叠机，只要按能够实现良好的层叠来确定适当的条件即可。应予说明，还可以为对以该形态得到的层叠体形成表面保护层的方案。

当如上所述得到了层叠体时，接下来，将该层叠体的多处切断而切成传感器元件101的各单元(称为元件体)(步骤s5)。将切出的元件体在规定的条件下进行烧成，生成如上所述的传感器元件101(步骤s6)。即，传感器元件101是通过固体电解质层与电极的一体烧成(共烧成)而生成的。此时的烧成温度优选为1200℃～1500℃(例如1400℃)。应予说明，通过以该形态实施一体烧成，在传感器元件101中，各电极具有足够的紧密接触强度。这有助于提高传感器元件101的耐久性。

这样得到的传感器元件101被收纳于规定的壳体，安装于气体传感器100的主体(未图示)。

应予说明，利用印刷形成外侧泵电极23时使用的图案形成用糊(导电性糊)可以通过使用含有au离子的液体作为au的起始原料，将该含有au离子的液体与pt粉末、氧化锆粉末以及粘合剂混合来制作。应予说明，作为粘合剂，只要适当选择可以使其它原料分散成能够印刷的程度、通过烧成而全部烧除的物质即可。

含有au离子的液体是使包含au离子的盐或者有机金属络合物溶解到溶剂中而得到的物质。作为包含au离子的盐，例如可以使用四氯金(iii)酸(haucl4)、氯化金(iii)钠(naaucl4)、二氰基金(i)钾(kau(cn)2)等。作为包含au离子的有机金属络合物，可以使用二乙二胺氯化金(iii)([au(en)2]cl3)、二氯(1,10-菲咯啉)氯化金(iii)([au(phen)cl2]cl)、二甲基(三氟乙酰丙酮)金或者二甲基(六氟乙酰丙酮)金等。应予说明，从na、k等杂质不会残留到电极中、容易操作、或者容易溶解到溶剂中等观点考虑，优选使用四氯金(iii)酸、二乙二胺氯化金(iii)([au(en)2]cl3)。另外，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类，此外，还可以使用丙酮、乙腈、甲酰胺等。

应予说明，可以使用滴加等公知的方法进行混合。另外，在得到的导电性糊中，au以离子(或者络合离子)的状态存在，但是，在经过上述的制作工艺得到的传感器元件101所具备的外侧泵电极23中，au主要以单质或者与pt的合金的状态存在。

或者，可以在pt粉末上涂覆au，得到涂覆粉末，以该涂覆粉末作为au的起始原料，制作外侧泵电极23用的导电性糊。这种情况下，将该涂覆粉末、氧化锆粉末以及粘合剂混合，由此，制作检测电极用的导电性糊。此处，作为涂覆粉末，可以使用将pt粉末的粒子表面以au膜被覆的形态的涂覆粉末，也可以使用使au粒子附着于pt粉末粒子的形态的涂覆粉末。

＜在发动机系统中的应用＞

接下来，对将上述的气体传感器100应用于包含柴油氧化催化器(doc、以下也称为氧化催化器)的柴油发动机系统(以下，也简称为发动机系统)的例子进行说明。

图3是示意性地表示包含具有气体传感器100的氧化催化器诊断系统ds1而构成的发动机系统1000的概略构成的图。

氧化催化器诊断系统ds1主要包括：气体传感器100、温度传感器110、以及对发动机系统1000整体的动作进行控制的控制装置、亦即电子控制装置200。

发动机系统1000除了包括氧化催化器诊断系统ds1以外，主要包括：作为内燃机的一种的柴油机、亦即发动机主体部300、向发动机主体部300喷射燃料的多个燃料喷射阀301、用于对燃料喷射阀301指示燃料喷射的燃料喷射指示部400、形成将发动机主体部300产生的尾气(发动机排气)g向外部排出的排气路径的排气管500、以及设置于排气管500的途中并使尾气g中的未燃hc气体氧化或者吸附的铂、钯等氧化催化器600。应予说明，本实施方式中，从相对性的含义来讲，将排气管500的一端侧、亦即靠近发动机主体部300的位置称为上游侧，将靠近与发动机主体部300相反一侧所具备的排气口510的位置称为下游侧。

发动机系统1000的典型方案是搭载于汽车，这种情况下，燃料喷射指示部400为油门踏板。

发动机系统1000中，电子控制装置200对燃料喷射阀301发出燃料喷射指示信号sg1。燃料喷射指示信号sg1通常是根据在发动机系统1000动作时(运转时)由燃料喷射指示部400提供给电子控制装置200的、要求喷射规定量的燃料的燃料喷射要求信号sg2(例如、油门踏板被踩下去，要求考虑到油门开度、进氧量、发动机转数以及转矩等多个参数的最佳燃料喷射)而发出的，但是，除此以外，还有时为了氧化催化器诊断系统ds1的动作而发出燃料喷射指示信号sg1。

另外，由发动机主体部300对电子控制装置200提供对发动机主体部300的内部中的各种状况进行监视的监视信号sg3。

电子控制装置200具有例如由存储器、hdd等构成的未图示的存储部，在该存储部中存储有对发动机系统1000及氧化催化器诊断系统ds1的动作进行控制的程序，此外，还存储有后述的在对氧化催化器600的劣化程度进行诊断时使用的阈值数据等。

应予说明，发动机系统1000中，从柴油机、亦即发动机主体部300排出的尾气g是氧浓度为10％左右的o2(氧)过剩气氛的气体。具体而言，该尾气g除了包含氧及未燃hc气体以外，还包含nox、烟尘(石墨)等。应予说明，本说明书中，未燃hc气体除了包含c2h4、c3h6、n－c8等典型的烃气(从化学式考虑、被分类为烃的物质)以外，还包含一氧化碳(co)。另外，气体传感器100能够很好地检测到包含co在内的对象气体。但是，ch4除外。

应予说明，发动机系统1000中，除了具备氧化催化器600以外，还可以在排气管500的途中具备一个或多个其它净化装置700。

氧化催化器诊断系统ds1以氧化催化器600的劣化程度(更详细而言，氧化催化器600的催化能力的劣化程度)为诊断对象。氧化催化器600是为了通过对从上游侧流过来的尾气g中的未燃hc气体、nox进行氧化或者吸附而抑制该未燃hc气体、nox从排气管500前端的排气口510流出而设置的，但是，其催化能力(具体而言，氧化能力及吸附能力)经时劣化。如果发生该劣化，则未被氧化催化器600捕捉而流向下游侧的未燃hc气体、nox的量增加，故不优选。

氧化催化器诊断系统ds1中，电子控制装置200基于由气体传感器100(更详细而言，由其控制器102)发出的检测信号sg11和由温度传感器110发出的排气温度检测信号sg12，诊断氧化催化器600的状态。

气体传感器100配置于排气管500的比氧化催化器600更靠下游一侧，根据元件控制温度来检测该处的hc或者nox。另一方面，温度传感器110配置于比氧化催化器600更靠上游一侧，从而检测该处的尾气g的温度(排气温度)。其中，本实施方式中，将该温度传感器110检测的温度视为氧化催化器600的温度而进行劣化诊断。应予说明，气体传感器100和温度传感器110均配置成一端部插入于排气管500内的形态。

更具体而言，氧化催化器诊断系统ds1在发动机系统1000起动直至到达稳态动作之间，基于来自气体传感器100的输出(检测信号sg11)，能够确定氧化催化器600的起燃时机。基于该起燃时机下的来自温度传感器110的输出(排气温度检测信号sg12)，能够确定氧化催化器600的起燃温度。此外，基于该起燃温度的高低，能够诊断氧化催化器600的催化能力的劣化程度。

此处，所谓氧化催化器600的起燃，是指在发动机主体部300停止时温度与大气温度为相同程度的氧化催化器600被通过将发动机系统1000接通而冷态起动的发动机主体部300中产生的尾气g加热、由此开始发挥氧化能力，起燃温度是氧化催化器600到达该起燃状态时的温度。

氧化催化器600在处于比起燃温度低的温度状态期间，没有对尾气g中包含的未燃hc气体进行氧化，因此，发动机主体部300中产生的尾气g中的未燃hc气体的一部分吸附于氧化催化器600，但是，大部分直接向下游侧排出。当氧化催化器600被尾气g加热而到达起燃温度时，氧化催化器600产生氧化能力，从而对尾气g中的未燃hc气体进行氧化，因此，向下游侧排出的未燃hc气体减少。所以，当对将发动机系统1000接通后的氧化催化器600的下游侧的未燃hc气体的浓度进行监视时，能够将浓度发生显著变化的时候认定为起燃时机。并且，当对氧化催化器600的温度也一并进行监视时，能够将此时的氧化催化器600的温度认定为起燃温度。

并且，通过经验可知：氧化催化器600的累积使用时间越长，其起燃温度越高。所以，通过确定起燃温度，能够得知该氧化催化器600的劣化程度。

本实施方式所涉及的气体传感器100可以在能够确定未燃hc气体的浓度的hc模式下进行使用，因此，可以优选适用于起燃温度的确定。

除此以外，本实施方式所涉及的气体传感器100的情况下，起燃温度被确定后，在发动机系统1000稳态动作时，以nox模式进行使用，由此，能够测定(监视)氧化催化器600的下游侧的nox浓度。即，虽然本实施方式所涉及的气体传感器100是单一的传感器，但是，能够在不同的形势下发挥不同的功能。

应予说明，对于温度传感器110，只要使用在通常的发动机系统中用于排气温度的测定这样的、以往公知的温度传感器即可。

图4是例示发动机系统1000起动时的、氧化催化器诊断系统ds1中的具体处理流程的图。

首先，将处于停止状态并且因此氧化催化器600的温度与大气温度为相同程度的发动机系统1000接通，对发动机主体部300进行冷态起动(步骤s101)。由此，在发动机主体部300中产生尾气g。该尾气g经由排气管500而到达氧化催化器600，开始对氧化催化器600进行加热。

另外，通过发动机系统1000被接通、起动，氧化催化器诊断系统ds1也开始动作。作为构成部件之一的气体传感器100中，开始利用加热器72对传感器元件101进行升温加热。为了能够以hc模式使用气体传感器100，传感器元件101的至少其hc传感器部被升温至到达400℃～650℃的规定温度且是hc传感器部很好地动作的第一元件控制温度(步骤s102中为no)。应予说明，进行控制，使利用加热器72将传感器元件101加热到第一元件控制温度远早于氧化催化器600到达起燃温度。

当传感器元件101到达第一元件控制温度时(步骤s102中为yes)，电子控制装置200中，开始执行用于确定氧化催化器600的起燃温度的起燃判定(步骤s103)。以后，传感器元件101的温度被维持在第一元件控制温度，直至进行后述的起燃温度的认定。此时，由处于hc模式的气体传感器100发出的检测信号sg11的内容与hc传感器部的混合电位单元61中产生的电动势emf的值相对应。

具体而言，电子控制装置200从气体传感器100连续地或者间断地取得检测信号sg11，并且，根据该检测信号sg11的取得时机，从温度传感器110取得排气温度检测信号sg12。此时由排气温度检测信号sg12确定的温度被视为在取得排气温度检测信号sg12的时刻的氧化催化器600的温度(doc温度)。

然后，为了判断未燃hc气体的浓度是否在氧化催化器600的下游侧发生显著变化，电子控制装置200判定取得的混合电位单元61的输出值是否满足作为阈值数据预先存储的规定的阈值条件(步骤s104)。混合电位单元61的输出值不满足阈值条件的情况下(步骤s104中为no)，氧化催化器600没有到达起燃，因此，反复进行该判定。

对于具体的阈值条件，只要基于未燃hc气体的浓度变化而很好地确定起燃温度即可，可以适当规定。例如，可以规定：混合电位单元61的输出值为规定的绝对值以下的情况下，满足阈值条件；还可以规定：电子控制装置200中连续地或者间断地取得的输出值的、与初始值的差值(变化量)、与前一个取得时机下的输出值的差值为规定的大小以上的情况下，满足阈值条件。

混合电位单元61的输出值满足阈值条件的情况下(步骤s104中为yes)，判断为氧化催化器600到达起燃。然后，将由该时刻下的排气温度检测信号sg12确定的温度认定为起燃温度(步骤s105)。基于此时认定的起燃温度，诊断氧化催化器600的劣化程度。

当起燃温度被认定时，再次重新进行对传感器元件101的升温(步骤s106)。传感器元件101被升温至到达600℃～900℃的规定温度且是比第一温度高的规定温度、亦即第二元件控制温度(步骤s107中为no)。

当传感器元件101到达第二元件控制温度时(步骤s107中为yes)，传感器元件101中开始执行利用nox传感器部来连续地测定(监视)nox浓度(步骤s108)。以后，在发动机系统1000动作期间，传感器元件101的温度被维持在第二元件控制温度。

如上所述，本实施方式中，气体传感器的传感器元件具有作为极限电流型nox传感器发挥作用的nox传感器部和作为混合电位型hc传感器发挥作用的hc传感器部。并且，将nox传感器部中作为外侧泵电极发挥作用的电极设定为au存在比为0.25～2.30的pt－au合金与氧化锆的金属陶瓷电极，由此，还兼用作hc传感器部中产生混合电位的检测电极，并且，使基准电极在nox传感器部和hc传感器部中通用。由此，根据本实施方式，实现了与以往的nox传感器相比无需在构成上进行任何复杂化、仅通过使控制温度不同就能够作为hc传感器以及nox传感器发挥作用的气体传感器(多气体传感器)。

并且，将该气体传感器设置于发动机系统所具备的氧化催化器的下游侧的情况下，在发动机系统起动时，如果将传感器元件加热到hc传感器部适合动作的第一元件控制温度而使气体传感器处于hc模式、然后监视来自该气体传感器的输出值的变化，则能够基于该输出值的变化而确定氧化催化器的起燃时机。另外，基于来自该起燃时机下的温度传感器的输出，能够确定氧化催化器的起燃温度。此外，根据该起燃温度的高低，能够诊断氧化催化器的劣化程度。

并且，在该诊断后，通过将传感器元件加热到nox传感器部适合动作的第二元件控制温度，还能够监视稳态动作的发动机系统中的氧化催化器下游的nox浓度。即，本实施方式中，使用虽然具有与以往的nox传感器同样的构成、但是包括hc传感器部和nox传感器部、能够选择地进行hc模式下的使用和nox模式下的使用的一个气体传感器，由此，在发动机系统起动时，能够利用hc模式进行氧化催化器的劣化诊断，在稳态动作时，能够利用nox模式进行nox浓度的监视。

【实施例】

(实施例1)

本实施例中，确认将外侧泵电极23设置成还作为混合电位单元61的检测电极发挥作用是否影响包含外侧泵电极23的各泵单元中的氧泵送能力。

具体而言，制作构成外侧泵电极23的pt－au合金中的au存在比为1.05的气体传感器100，使用以下条件的样品气体，评价nox传感器部中的no浓度与泵电流ip2的函数关系(灵敏度特性)。传感器元件101的温度(第二元件控制温度)为800℃。

[样品气体条件]

流量：200l/min；

气体温度：120℃；

气体组成：

o2＝10％；

h2o＝5％；

no＝0ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm；

n2＝余量。

图5是表示得到的灵敏度特性的图。由图5可知：no浓度和泵电流ip2成比例关系。即，确认到：气体传感器100中，虽然nox传感器部和hc传感器部共有外侧泵电极23，但是nox传感器部具有良好的灵敏度特性。

应予说明，该评价虽然直接以测定用泵单元41中的氧泵送能力为对象，但是，为了良好地得到灵敏度特性，作为其前提，不仅需要测定用泵单元41很好地动作，并且，还需要通过与测定用泵单元41共有外侧泵电极23的主泵单元21和辅助泵单元50良好地动作而将被测定气体中的氧充分地汲出直至到达测定电极44之间。所以，图5所示的结果间接地意味着：不仅测定用泵单元41中，在主泵单元21及辅助泵单元50中，外侧泵电极23也很好地动作。

(实施例2)

本实施例中，确认可否使用具备气体传感器100的氧化催化器诊断系统ds1、基于氧化催化器600的起燃温度来进行氧化催化器600的劣化诊断。

具体而言，对于劣化程度不同的3个氧化催化器600，分别在安装于图3所示的发动机系统1000的状态下，将发动机系统1000接通而使发动机主体部300冷态起动，从而调查来自hc模式下的气体传感器100的输出、亦即来自混合电位单元61的输出与由温度传感器110的输出值确定的氧化催化器600的温度的经时变化。此外，预先在氧化催化器600的上游侧及下游侧安装fid分析仪(bestsokki制bex－5101d)，也一并确认各处的尾气g中的未燃hc气体的浓度变化。然后，由这些结果来评价基于来自混合电位单元61的输出而认定起燃温度的妥当性。

作为发动机主体部300，使用排气量2.0l的柴油发动机。另外，传感器元件101的外侧泵电极23中的au存在比为1.05。

作为诊断对象的氧化催化器600为以前没有与尾气g接触过的未使用品、亦即“新品”、为了实现与催化能力因使用而劣化的使用过的产品同等的状态而在不同条件下对未使用品进行老化处理得到的“650℃老化产品”及“850℃老化产品”这3种。

表1中一览示出老化处理的内容。

【表1】

即，“650℃老化产品”是对原来为未使用品的氧化催化器600实施如下老化处理而得到的产品，亦即，在空气(大气)中于46℃按体积比添加10％的h2o，得到老化气氛(加湿气氛)，在该老化气氛以500ccm的流量流动的配管内，于最高温度650℃保持2小时。应予说明，从室温至650℃的升温速度以及从650℃至室温的降温速度均为200℃/h。

另一方面，“850℃老化产品”是使最高温度为850℃、使保持时间为16小时、除此以外、在与“650℃老化产品”相同的条件下、对原来为未使用品的氧化催化器600实施老化处理而得到的产品。

图6是表示为了确认老化处理的效果、以对各氧化催化器600进行粉碎而得到的试样为对象进行的、利用co脉冲吸附法得到的co吸附量的评价结果的图。更详细而言，图6中，给出了氧化催化器600的“新品”中的co吸附量为1时的比率(co吸附量比)。

co脉冲吸附法中，1分子co吸附于构成氧化催化器600的贵金属(具体而言为pt)1原子，因此，通过测定co吸附量，能够测定氧化催化器600的表面上的pt比率。即，co吸附量越小，说明暴露在表面的pt原子越少，亦即，氧化催化器600劣化越严重。

根据图6所示的结果，“650℃老化产品”的co吸附量比小于“新品”的co吸附量比，并且，“850℃老化产品”的co吸附量比小于“650℃老化产品”的co吸附量比。所以，催化能力的劣化程度按以下顺序排位：“850℃老化产品”属于3个当中劣化最严重的氧化催化器600，其次为“650℃老化产品”、“新品”。

图7、图8、及图9分别是表示“新品”、“650℃老化产品”、“850℃老化产品”的、(a)混合电位单元61的输出值及氧化催化器(doc)600的温度自接通开始的经时变化和(b)氧化催化器600的上游侧和下游侧的未燃hc气体的浓度自接通开始的经时变化(更详细而言、thc(总烃)浓度与co浓度的总和的经时变化)的图。实际上，接通后，在传感器元件101到达第一元件控制温度并由混合电位单元61得到输出之前，需要一段时间，但是，由于该时间为可以忽视的程度，所以在以后的说明中，将传感器元件101到达第一元件控制温度的时刻视为接通时。

如图7(a)所示，“新品”中，初始值为380mv左右的混合电位单元输出的值在自接通开始经过1分钟的时刻骤降至230mv左右，以后的降低与该骤降相比，非常微小。

另一方面，对于图7(b)所示的气体浓度变化，尽管在经过1分钟的时刻在上游侧浓度值急剧增大，但是在下游侧浓度值大幅降低(500ppmc→200ppmc)，以后大致平稳。即，图7(a)所示的混合电位单元61的输出值的骤降和图7(b)所示的氧化催化器600的下游侧的未燃hc气体的浓度降低的时机一致。

上游侧的浓度值的增大与发动机主体部300中的转数及转矩的增大相对应，但是，认为尽管上游侧发生像这样的上升、但是下游侧浓度值降低是氧化催化器600开始发挥氧化能力而使得上游侧存在的未燃hc气体开始被氧化的结果。这意味着：氧化催化器600的“新品”在接通后经过1分钟的时刻起燃。

并且，该起燃时机与混合电位单元61的输出值骤降的时机一致意味着：如果在接通后经时地测定混合电位单元61的输出值，则可以捕捉混合电位单元61的输出值降低到满足规定的阈值条件的程度的时机作为起燃时机。

此外，根据图7(a)，该时刻的氧化催化器600的温度为约170℃，因此，认定氧化催化器600的“新品”的起燃温度为约170℃。这意味着：在接通后，除了混合电位单元61的输出值以外，如果经时地测定氧化催化器600的温度，则也能够认定起燃温度。

另一方面，由表示“650℃老化产品”所涉及的结果的图8确认到：在接通后，经过3分钟后，发生混合电位单元61的输出值的降低(330mv→200mv)和氧化催化器600的下游侧的未燃hc气体浓度的降低(300ppmc→100ppmc以下)，并且，之后，两者的值大致平稳地推移。这意味着：与“新品”的情形同样，能够由混合电位单元61的输出值的经时变化得知起燃时机。具体而言，对于“650℃老化产品”，判断在接通后经过3分钟的时刻起燃。根据图8(a)，该时刻的氧化催化器600的温度为约210℃，因此，认定起燃温度为约210℃。

应予说明，根据图8(b)，氧化催化器600的下游侧的未燃hc气体的浓度从接通后1分半至2分钟还是在大幅减少。但是，这只不过是追随于从接通后经过30秒钟时至经过2分钟时的氧化催化器600的上游侧的未燃hc气体的浓度变化，与起燃并不对应。另外，如图8(a)所示，来自混合电位单元61的输出值从接通后经过30秒钟时至经过2分钟时也发生增大和减少。这还暗示了基于来自混合电位单元61的输出值的减少而确定起燃时机的妥当性。

另外，图9所示的“850℃老化产品”所涉及的结果也与图8所示的“650℃老化产品”所涉及的结果大致相同。即，对于“850℃老化产品”，也是在接通后经过3分钟的时刻发生混合电位单元61的输出值急剧降低(410mv→220mv)，因此，判断在该时机起燃。应予说明，氧化催化器600的下游侧的未燃hc气体浓度也急剧降低(750ppmc→100ppmc)。但是，起燃温度认定为比“650℃老化产品”稍高的230℃。

由图7、图8、及图9所示的结果可知：基于来自处于hc模式的气体传感器100的输出(混合电位单元61的输出)的变化(骤降)，能够确定氧化催化器600的起燃时机，并且，可以将该时机的氧化催化器600的温度认定为起燃温度。

此外，还可知：按“新品”→“650℃老化产品”→“850℃老化产品”的顺序劣化的氧化催化器600的起燃温度按170℃→210℃→230℃的顺序提高。这意味着：基于起燃温度的高低，能够诊断氧化催化器600的劣化程度。