一种焦原料的快速评价方法与流程

本发明涉及碳素材料和锂电技术领域，涉及一种焦原料的快速评价方法，尤其涉及一种既能快速评价焦原料石墨化后成品容量，又能快速评价焦原料结晶度、各向异性程度或易石墨化性能的评价方法。

背景技术：

目前，锂离子电池因具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，已经广泛应用于数码、储能、动力等各个领域。锂离子电池负极材料有天然石墨、人造石墨和合金类材料几类，其中人造石墨因其电解液兼容性能好、循环性能好等优势，正受到电池厂家越来越多的关注。

人造石墨主要采用针状焦、沥青焦、石油焦、同性焦、中间相焦、中间相炭微球等碳素原料，经2500℃～3000℃的高温热处理后，转化为石墨结构，该过程极其复杂，既涉及石墨微晶在径/轴向的有序排列、晶界的消失、晶体界面处c-c六圆环的形成、晶体的生长，还涉及石墨层边界处不饱和碳原子的催化反应、碳原子或气体分子的热震动、石墨微晶的各向异性特性、石墨层层间的范德华力等微观热力学或动力学行为。目前，焦原料供应商大多针对传统碳素厂家提供cte、真密度、挥发分、灰分、n、s含量等指标，这些指标对锂电负极厂家针对性差、指导意义低。锂电负极厂家评价原料优劣也大多采用石墨化后平行对比的方法，该方法测试周期长、效率低。所以开发针对锂电用途的焦原料快速评价方法迫在眉睫。

为解决以上问题，文献《针状焦偏光显微分析方法及影响因素探讨》(杜勇,刘春法,单长春-《炭素技术》-2007)和《偏光显微定量分析针状焦微观结构方法的探讨》(田凌燕,汪军平,蔡烈奎-《炭素技术》-2010)，利用偏光下焦炭根据结构形态和光学性质的差异，可以分为若干显微组分。但偏光显微镜在实际应用中存在取样代表性差、分析主观因素影响大、量化误差大等不利因素。

文献《thermalandelectrochemicalstudiesofcarbonsforli-ionbatteries1.thermalanalysisofpetroleumandpitchcokes》(ttran，byebka，xsong，gnazri，kkinoshita,《journalofpowersources》,1999,85(2))，利用焦原料在空气中的氧化失重，通过tga测试评价原料的结晶度、lc、la尺寸。但该方法评价的准确性低，也无法有效评价预估焦原料成品容量。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种焦原料的快速评价方法，本发明的评价方法不仅可以快速评价焦原料石墨化后成品容量，还能评价焦原料结晶度、各向异性程度或易石墨化性能。

本发明中所述“焦原料样品”指待评价的焦原料，其是未经石墨化的样品原料。

本发明中所述“焦原料样品的石墨化品”也指“焦原料样品的石墨化成品”，更具体的指：石墨化处理后的焦原料。所述石墨化处理的方法为现有技术，本领域技术人员可以参照现有技术进行石墨化处理。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种焦原料的快速评价方法，所述评价方法包括以下步骤：

(1)取至少2组焦原料，使各组焦原料组间的粒度d50偏差≤2μm，且各组焦原料组内的比表面积偏差≤2m²/g，挥发分偏差≤2％；

(2)然后分别对至少2组焦原料中的每一个焦原料样品在氧化性气氛下进行热重测试，得到氧化反应失重起始温度；

(3)分别以焦原料样品的石墨化品作为负极活性物质制成极片，并以锂片为对电极进行测试得到焦原料石墨化后成品容量；

(4)最后根据氧化反应失重起始温度和石墨化后成品容量的数据绘图，得到焦原料石墨化后成品容量和氧化反应失重起始温度的关系。

本发明的评价方法中，步骤(1)所述至少2组焦原料中的每一组均包含至少2个焦原料样品，优选至少5个焦原料样品，进一步优选10个焦原料样品。

本发明的评价方法中，步骤(1)粒度d50偏差≤2μm，例如2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、0.5μm等。比表面积偏差≤2m²/g，例如2m²/g、1.5m²/g、1.1m²/g、1m²/g、0.8m²/g、0.7m²/g、0.5m²/g或0.3m²/g等。挥发分偏差≤2％，例如2％、1.8％、1.6％、1.3％、1％、0.5％、0.3％、0.2％或0.1％等。

本发明的评价方法首先控制组间的样品粒度和比表面积处于同等水平，并控制组内样品的挥发分偏差≤2％，然后对各组分别进行氧化性气氛下的热重测试，得到氧化反应失重起始温度，最后以焦原料的石墨化品作为负极活性物质制成极片进行测试得到焦原料石墨化后成品容量，并以得到的氧化反应失重起始温度和焦原料石墨化后成品容量的数据绘图。从绘制得到的图中可以很清晰地了解到氧化反应失重起始温度和焦原料石墨化后成品容量的变化关系，从而可以在实际中指导应用中对焦原料的选择。

本发明的评价方法能快速评价焦原料结晶度、各向异性程度、易石墨化性能以及石墨化后的石墨化度和容量。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，步骤(1)所述焦原料为至少5组，优选为10组。

优选地，步骤(1)所述焦原料的粒径d50＝3μm～2000μm，例如3μm、5μm、10μm、20μm、40μm、60μm、100μm、150μm、200μm、300μm、400μm、500μm、650μm、800μm、1000μm、1200μm、1300μm、1500μm、1750μm或2000μm等，优选d50＝13μm～15μm。

优选地，步骤(1)所述焦原料的比表面积为0.2m²/g～10m²/g，例如0.2m²/g、0.5m²/g、1m²/g、2m²/g、3m²/g、5m²/g、6.5m²/g、7.5m²/g、8.5m²/g、9m²/g或10m²/g等。

优选地，步骤(1)所述焦原料的粒径d10＝5μm～7μm，粒径d50＝13μm～15μm，粒径d90＝25μm～32μm；比表面积为2m²/g～4m²/g。

此优选技术方案中，d10＝5μm～7μm，例如5μm、5.2μm、5.5μm、6μm、6.2μm、6.3μm、6.5μm、6.8μm或7μm等。粒径d50＝13μm～15μm，例如13μm、13.5μm、13.8μm、14μm、14.5μm或15μm等。d90＝25μm～32μm，例如25μm、26μm、26.5μm、27μm、27.5μm、28μm、28.5μm、29μm、30μm、30.5μm、31μm或32μm等。比表面积为2m²/g～4m²/g，例如2m²/g、2.2m²/g、2.5m²/g、2.6m²/g、2.8m²/g、3m²/g、3.5m²/g或4m²/g等。

本发明的评价方法中，使步骤(1)挥发分偏差≤2％的方式可以是直接对待测焦原料进行筛选，也可以通过预处理改变焦原料的挥发分而达到所述偏差要求。

本发明的评价方法中，使步骤(1)粒度d50偏差≤2μm的方式可以是直接对待测焦原料进行筛选，也可以通过粉碎改变粒度d50而达到所述粒度d50偏差要求。

本发明的评价方法中，使步骤(1)比表面积偏差≤2m²/g的方式可以是直接对待测焦原料进行筛选，也可以通过粉碎改变比表面积而达到比表面积偏差要求。

作为本发明所述方法的优选技术方案，改变焦原料的挥发分的方法中，预处理为热处理，具体包括在惰性气氛下，升温至800℃～1450℃并保温0.5h～4h，从而使挥发分降低至所需范围。

此优选技术方案中，升温至800℃～1450℃，例如800℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃、1250℃、1300℃、1400℃或1450℃等。保温时间0.5h～4h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。通过控制保温的温度和时间，可以调整高挥发分的焦原料的挥发分至所需的低挥发分含量。

优选地，升温的速率为2℃/min～20℃/min，例如2℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12.5℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min等。

优选地，挥发分降低至0～2％，例如0、0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.7％、1.8％或2％等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，改变焦原料的粒度d50或比表面积的方法中，粉碎采用的设备为雷蒙磨。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述氧化性气氛为氧气气氛或空气气氛中的任意一种。

优选地，所述步骤(2)所述氧化性气氛为空气气氛，空气流量为20ml/min～60ml/min，例如20ml/min、25ml/min、30ml/min、35ml/min、40ml/min、42.5ml/min、45ml/min、50ml/min、55ml/min或60ml/min等。

优选地，步骤(2)所述热重测试采用的设备包括热重分析仪或热重差示扫描联用仪中的任意一种。

优选地，步骤(2)热重测试时的升温温度范围为30℃～1000℃，例如30℃～100℃、30℃～200℃、30℃～300℃、30℃～400℃、30℃～500℃、30℃～600℃、30℃～700℃、30℃～750℃、30℃～800℃、30℃～850℃、30℃～900℃、30℃～950℃或30℃～1000℃。

优选地，步骤(2)热重测试时升温温度范围的最高温度为700℃～1000℃，例如700℃、750℃、780℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等。

优选地，步骤(2)热重测试时的升温速度为1℃/min～20℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12.5℃/min、15℃/min、17℃/min或20℃/min等。

优选地，所述氧化反应失重起始温度为：热重测试得到的热重分析(thermalgravityanalysis，tg)曲线中，基线延长线和tg曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度。

本发明中，热重分析曲线(即tg曲线)也即氧化失重曲线。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述焦原料石墨化后成品容量通过如下方法得到：以每一个焦原料的石墨化品作为负极活性物质制成负极浆料，分别涂覆到负极集流体上并干燥，得到极片，以所述极片为工作电极，锂片为对电极，进行充放电测试，测试电压范围为0.001v～2.5v，得到首次脱锂容量，即为焦原料石墨化后成品容量。

更优选地，步骤(3)所述焦原料石墨化后成品容量通过如下方法得到：以每一个焦原料样品的石墨化品作为负极活性物质，分别按照焦原料:羧甲基纤维素钠cmc:粘结剂丁苯橡胶sbr质量比＝96.5:1.5:2混合制浆，然后涂覆在铜箔上并烘干，制成面密度70g/m²，压实1.75g/cm³的极片，以所述极片为工作电极，锂片为对电极，1mol/l的lipf6为电解液，电解液中溶剂为碳酸乙烯酯ec、dmc和emc体积比1:1:1的混合溶剂，进行充放电测试，电压范围为0.001v～2.5v，得到首次脱锂容量，即为焦原料石墨化后成品容量。

优选地，步骤(4)所述绘图为绘制散点图或通过拟合绘制曲线图。

优选地，步骤(4)所述绘图时根据组别分别进行绘图，即有几组焦原料就绘制几幅图，且每一幅对应一个组内的所有焦原料样品的数据。

本发明的评价方法不仅适用于煤系焦原料，还适用于油系焦原料，以及焦原料和油系焦原料的混合原料。

优选地，所述煤系焦原料包括针状焦、沥青焦、同性焦、弹丸礁、中间相焦、中间相炭微球以及对应的生焦或熟焦中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的煤系焦原料，其他本领域常用的可达到相同技术效果的碳素原料也可用于本发明。

优选地，所述油系焦原料包括针状焦、石油焦、同性焦、弹丸礁、中间相焦、中间相炭微球以及对应的生焦或熟焦中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的油系焦原料，其他本领域常用的可达到相同技术效果的碳素原料也可用于本发明。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)取3组焦原料，挥发分分别为0～2％、5％～7％和10％～12％，依次记为第一组、第二组和第三组，其中，第一组、第二组和第三组组内的比表面积偏差均≤2m²/g，且第一组、第二组和第三组相互之间的粒度d50偏差≤2μm；

(2)分别对3组焦原料中的每一个焦原料样品在空气气氛下进行热重测试，空气流量为20ml/min～60ml/min，测试时的升温温度范围的最高温度为700℃～1000℃，升温速度为1℃/min～20℃/min，得到tg曲线，tg曲线中基线延长线和tg曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度即为氧化反应失重起始温度；

(3)以每一个焦原料样品的石墨化品作为负极活性物质，分别按相同的条件制成极片，然后以锂片为对电极在相同条件下测试，得到首次脱锂容量，即3组焦原料的石墨化后成品容量；

(4)根据第一组得到的氧化反应失重起始温度和石墨化后成品容量的数据绘制散点图图一，根据第二组得到的氧化反应失重起始温度和石墨化后成品容量的数据绘制散点图图二，根据第三组得到的氧化反应失重起始温度和石墨化后成品容量的数据绘制散点图图三，得到焦原料石墨化后成品容量和氧化反应失重起始温度的关系。

本发明的评价方法通过限定各组焦原料之间粒径在同一水平(粒度d50偏差≤2μm)，组内比表面积在同一水平(比表面积偏差≤2m²/g)以及组内灰分偏差≤2％，根据氧化反应失重起始温度判断原料各向异性程度，并推算石墨化后成品容量。

本发明的评价方法不仅可以快速评价焦原料石墨化后成品容量，还能评价焦原料结晶度、各向异性程度或易石墨化性能。其是一种评价焦原料在锂电负极领域性能、区分不同焦原料、监控焦原料质量稳定性的重要测试方法。

本发明的评价方法中，由于焦原料在氧化性气氛下进行热重测试(即tga测试)，失重温度t主要受活性点位数量和比表面积的影响，通过明确限定各组之间粒径和比表面积在同一水平(粒度d50偏差≤2μm)，组内比表面积在同一水平(比表面积偏差≤2m²/g)，以及组内灰分偏差≤2％，可以得出如下结论：氧化反应失重起始温度越高，则碳环排布有序度越高、取向性越明显，石墨化后石墨化度越高、石墨化后锂电负极容量越高。这是因为：在碳素材料中活性点位主要为石墨微晶的端面和不定型碳。随焦原料结晶度和各向异性程度提高，石墨微晶排布更加有序、不定型碳比例降低，石墨微晶端面暴露数量减少，在比表一定的条件下，氧化反应失重起始温度t升高。而焦原料有序度越高，易石墨化度以及石墨化成品容量越高。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用热重测试，可以得到明确、客观的量化指标，并据此判断原料结晶度、各向异性程度，推算石墨化后锂电负极成品容量。

与传统碳素行业焦原料测试指标相比，热氧化反应失重起始温度与石墨化后锂电负极容量和取向性直接相关，针对性更强；与传统石墨化后测试容量的方法相比，热重测试速度更快。与偏光测试相比，热重测试结果代表性更强、更加客观、效率更高。

附图说明

图1实施例1tga测试得到的热失重曲线，图中的实心点对应的温度为氧化反应失重起始温度；

图2(a)为实施例1分组a中的焦原料样品与石墨化成品容量的关系图，图中的实心点代表分组a内的每一个焦原料样品，虚线代表线性拟合的结果；

图2(b)为实施例1分组b中的焦原料样品与石墨化成品容量的关系图，图中的实心点代表分组b内的每一个焦原料样品，虚线代表线性拟合的结果；

注：附图中的“石墨化品容量”即为“石墨化成品容量”。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。

下述实施例中涉及到的焦原料样品选自油系焦原料或油系焦原料中的任意一种或两种的混合焦原料。

材料的热重测试(tga测试)：

将各实施例和对比例中待测样品采用瑞士梅特勒-托利多热重差示扫描联用仪进行tga测试。

实施例1

步骤1)：将待测焦原料，按挥发分0-1.5％、6-8％分成两组，记挥发分0-1.5％的焦原料为分组a，挥发分6-8％的焦原料为分组b。

分组a中包含的焦原料样品有焦15、焦16、焦17、焦18、焦19、焦20、焦21、焦22和焦23，分组b包含的焦原料样品有焦1、焦2、焦3、焦4、焦5、焦6、焦7、焦8、焦9和焦10。

将分组a和分组b中的焦原料样品均粉碎至下述粒径分布：d10＝7-8μm，d50＝14-15μm，d90＝28-30μm。且分组a和分组b各自组内的焦原料样品满足：比表面积偏差≤2m²/g。

步骤2)：将步骤1)所得碳粉(即每一种焦原料样品)，分别采用热重分析仪在氧化性气氛下进行热重分析(tga分析)，样品添加量为4.654mg，进气量40ml/min，升温速度2℃/min，温度范围30-1000℃，得到热失重曲线。

步骤3)：将步骤2)所得热失重曲线上，做常温下基线延长线和升温过程氧化失重曲线最大斜率处切线，取两线交点(此交点即为图1中的实心点)，该点温度即为氧化反应失重起始温度，记为tga失重温度ti，将所得ti温度记为量化的待测结晶度、取向性指标。

步骤4)：扣式电池制备和性能测试

以分组a和分组b中的每一个焦原料样品的石墨化品作为负极活性物质，按照负极活性物质、cmc(固含量为1.2％)、粘结剂sbr(固含量为50％)按质量比96.5:1.5:2混合制浆，然后均匀涂覆在11μm厚的铜箔上并烘干，制成面密度70g/m²，压实1.75g/cm³的极片后冲成直径为16mm圆形极片，在真空干燥箱中120℃干燥10小时备用。

以上述制备的极片为工作电极，锂片为对电极，电解液采用1mol/llipf6的ec/dmc/emc(体积比为1:1:1)，在德国布劳恩手套箱中组装两电极电解池，以0.1c电流密度进行恒电流充放电，电压范围为0.001v～2.5v，测得材料的首次脱锂容量以及首次库伦效率。

步骤5)：将步骤3)所得ti温度以及步骤4)得到的首次脱离容量(即石墨化成品容量)数据按样品分组(即分组a和分组b)绘制成散点图，并分别进行线性拟合，分组a中的焦原料样品与石墨化成品容量的关系图参见图2(a)，分组b中的焦原料样品与石墨化成品容量的关系图参见图2(b)，由图可知，ti温度越高，则碳环排布有序度越高、取向性越明显、石墨化后石墨化度越高、容量越高。

实施例2

步骤1)：将待测焦原料粉碎至d10＝7-8μm，d50＝14-15μm，d90＝28-30μm。

步骤2)：将步骤1)所得碳粉，在氮气条件下，5℃/min升温至1300℃，保温1h，统一挥发分在0～2％的范围内。

步骤3)：将步骤2)所得碳粉，采用热重分析仪在氧化性气氛下进行热重分析，进气量50ml/min，升温速度2℃/min，温度范围30-1000℃，得到热失重曲线。

步骤4)：将步骤3)所得热失重曲线上，做常温下基线延长线和升温过程氧化失重曲线最大斜率处切线，取两线交点，该点温度即为氧化反应失重起始温度，记为tga失重温度ti。

步骤5)：采用与实施例1相同的方法制备扣式电池并进行性能测试。

步骤6)：将步骤4)所得ti温度以及步骤5)得到的首次脱锂容量(即石墨化成品容量)数据绘制成散点图。ti温度越高，则碳环排布有序度越高、取向性越明显、石墨化后石墨化度越高、容量越高。

实施例3

除d10＝5-6μm，d50＝13-15μm，d90＝25-27μm，且热重分析时进气量为50ml/min，升温速度为3℃/min外，其他方法和条件与实施例1相同。

氧化反应失重起始温度越高，则碳环排布有序度越高、取向性越明显、石墨化后石墨化度越高、容量越高。

对比例1

步骤1)：将待测焦原料粉碎至d10＝7-8μm，d50＝14-15μm，d90＝28-30μm。

步骤2)：将步骤1)所得碳粉，进行石墨化。

步骤3)：将步骤2)所得石墨化回料，进行筛分处理，得到成品。

步骤4)：将步骤3)所得成品进行扣式电池测试，采用的方法和条件与实施例1相同。

对实施例1-3及对比例1的效果进行对比：实施例1-3采用tga测试与石墨化品扣电容量测试具有正相关性，在一定幅度上可以对成品容量进行推断。而对比例1石墨化过程和扣电测试过程耗时6-30天，tga测试耗时6h。对比可知，采用本发明的tga方法进行焦原料评估可以大幅提高测试效率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。