氨传感器的校准方法与流程

本发明涉及氨传感器的校准，特别是涉及在柴油发动机的排气路径上设置于scr下游侧的氨传感器的校准。

背景技术：

作为对来自柴油发动机的尾气中包含的氮氧化物(nox)进行净化的装置，众所周知将尿素(urea)水溶液或氨水用作还原剂的选择催化还原脱硝装置(selectivecatalyticreduction、以下称为scr)(例如参照专利文献1)。scr通常设置于柴油发动机的排气路径的途中。并且，通过scr所具备的还原催化剂来促进尾气中的nox与还原剂的分解而生成的氨的还原反应，由此，nox分解为氮、水、二氧化碳等，使nox得到净化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－224504号公报

技术实现要素：

在scr以如上所述的形态用于nox的净化的情况下，有时因还原剂的供给量而使氨向scr的下游侧流出。因此，为了适当地控制还原剂的供给量，必须在scr的下游侧配置用于求出氨浓度的传感器(氨传感器)。

专利文献1中，公开一种氨传感器的诊断装置，其不仅具备该氨传感器，并且，在比scr靠下游一侧的位置还具备检出nox的nox传感器，基于nox传感器的检出值，诊断氨传感器的检出值的妥当性，在该检出值不妥当的情况下，对其进行校正。

但是，还有可能因nox传感器的使用形态或发动机的运转状况等而使nox传感器的检出值本身不妥当。优选基于氨传感器自身的检出值(输出值)来进行氨传感器的校正(校准)。

另外，专利文献1中，对于使用的氨传感器，虽然举出了使用具有仅使一种离子传导的性质的固体电解质的例子，但是，没有公开具体的构成及特性。

本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的在于提供一种能够高精度地进行在柴油发动机的排气路径上设置于scr下游侧的氨传感器的校准的方法。

为了解决上述课题，本发明的第一方案是对在柴油发动机的排气路径上设置于scr下游侧的氨传感器的关于氨气的输出特性进行校准的方法，其特征在于，具备以下步骤：将从所述柴油发动机排出的尾气中的规定气体成分的浓度的对数值与检测到所述规定气体成分时的所述氨传感器的输出值的关系作为针对所述规定气体成分的传感器输出特性时，a)在从所述柴油发动机开始使用时起经过了任意的时间t1的时刻，预先确定针对一氧化碳及总烃的混合气氛的所述传感器输出特性在线性区域中的斜率δ^t1hc和针对氨气的所述传感器输出特性在线性区域中的斜率δ^t1nh；和b)在从所述柴油发动机开始使用时起经过了时间t2(t1＜t2)的时刻，执行所述氨传感器的校准，所述步骤b)具备以下步骤：b-1)确定针对一氧化碳及总烃的混合气氛的所述传感器输出特性在线性区域中的斜率δ^t2hc；b-2)通过式子δ^t2nh＝δ^t2hc/(δ^t1hc/δ^t1nh)来计算出δ^t2nh的值；以及b-3)将在所述步骤b-2)中计算出的δ^t2nh的值作为所述氨传感器的针对氨气的传感器输出特性的线性区域中的新斜率。

本发明的第二方案的特征在于，在第一方案所涉及的氨传感器的校准方法的基础上，t1＝0，在所述步骤a)中，使所述斜率δ^t1hc的值和所述δ^t1nh的值分别为所述氨传感器开始使用时的值δ^fhc及δ^fnh。

本发明的第三方案的特征在于，在第一或第二方案所涉及的氨传感器的校准方法的基础上，在所述步骤a)及所述步骤b-1)中，基于有意地使燃料从所述柴油发动机中喷射出来时形成的校准执行用的一氧化碳及总烃的混合气氛的浓度和检测到该混合气氛时的所述氨传感器的输出值，确定所述斜率δ^t1hc的值和所述斜率δ^t2hc的值。

本发明的第四方案的特征在于，在第三方案所涉及的氨传感器的校准方法的基础上，在所述步骤a)及所述步骤b-1)中，在将所述尾气的氧浓度保持在12％～21％的范围内的状态下，确定所述斜率δ^t1hc的值和所述斜率δ^t2hc的值。

本发明的第五方案的特征在于，在第一～第四方案中的任意一项所涉及的氨传感器的校准方法的基础上，在所述步骤a)及所述步骤b-1)中，通过利用设置于所述排气路径的途中的烃气传感器来检测所述混合气氛，确定所述混合气氛的浓度。

根据本发明的第一～第五方案，能够基于由氨传感器自身得到的传感器输出值，很好地确定在发动机系统中设置于scr的下游侧且传感器输出特性因发动机系统的持续使用而产生劣化的氨传感器在劣化后的状态下的传感器输出特性。即，能够基于氨传感器自身的输出值、高精度地进行氨传感器的校准。

附图说明

图1是示意性地表示柴油发动机系统1000的概略构成的图。

图2是概略地表示氨传感器130的构成之一例的剖视简图。

图3是示意性地表示氨传感器130的传感器输出特性的图。

图4是氨气和co+thc气体两者的传感器输出特性的线性区域的示意图。

图5是表示氨气传感器130的校准的具体步骤的图。

图6是表示针对co+thc气体的传感器输出特性的图。

图7是将图6中属于传感器输出为100mv以上的范围的数据和得到的近似直线同时表示的图。

图8是表示针对氨气的传感器输出特性的图。

图9是将图8所示的数据中的属于线性区域的数据和线性区域中的近似直线同时表示的图。

图10是表示针对no.2及no.3的氨传感器各自的校准结果的图。

图11是表示针对no.5及no.6的氨传感器各自的校准结果的图。

图12是将用于图7的数据中的尾气g中的氧浓度为12％～21％的数据和线性区域中的近似直线同时表示的图。

图13是表示针对no.2及no.3的氨传感器各自的校准结果的图。

图14是表示针对no.5及no.6的氨传感器各自的校准结果的图。

符号说明

1～6…第一～第六固体电解质层、10…检测电极、20…基准电极、30…基准气体导入层、40…基准气体导入空间、50…表面保护层、60…电位差计、70…加热器部、100…hc传感器、110…温度传感器、120…氧传感器、130…氨传感器、131…传感器元件、200…电子控制装置、300…发动机主体部、301…燃料喷射阀、400…燃料喷射指示部、500…排气管、510…排气口、600…doc、700…dpf、800…scr、801…尿素供给源、1000…发动机系统(柴油发动机系统)。

具体实施方式

＜系统的概要＞

图1是示意性地表示包含本发明的实施方式所涉及的校准对象、亦即氨气传感器(也称为氨传感器、nh3传感器)130而构成的柴油发动机系统(以下，也简称为发动机系统)1000的概略构成的图。

柴油发动机系统1000主要包括：以氨传感器130为代表的、烃气传感器(以下，也称为hc传感器)100、温度传感器110、氧传感器120等传感器组；对发动机系统1000整体的动作进行控制的控制装置、亦即电子控制装置200；作为内燃机的一种的柴油机、亦即发动机主体部300；向发动机主体部300喷射燃料的多个燃料喷射阀301；用于对燃料喷射阀301指示燃料喷射的燃料喷射指示部400；形成将发动机主体部300产生的尾气(发动机排气)g向外部排出的排气路径的排气管500；设置于排气管500的途中的氧化催化器(doc)600、柴油微粒捕集过滤器(dpf)700、及选择催化还原脱硝装置(scr)800；以及向scr800供给还原剂、亦即尿素(urea)的尿素供给源801。应予说明，本实施方式中，从相对性的含义来讲，将排气管500的一端侧、亦即靠近发动机主体部300的位置称为上游侧，将靠近与发动机主体部300相反一侧所具备的排气口510的位置称为下游侧。除了上述的构成部件以外，发动机系统1000还包括向发动机主体部300供给空气的未图示的进气系统。

发动机系统1000的典型方案是搭载于汽车，这种情况下，燃料喷射指示部400为油门踏板。

发动机系统1000中，电子控制装置200对燃料喷射阀301发出燃料喷射指示信号sg1。燃料喷射指示信号sg1通常是响应在发动机系统1000动作时(运转时)由燃料喷射指示部400提供给电子控制装置200的、请求喷射规定量燃料的燃料喷射请求信号sg2(例如、油门踏板被踩下去，请求考虑到油门开度、进氧量、发动机转速以及转矩等多个参数的最佳燃料喷射)而发出的，但是，除此以外，还有时为了校准氨传感器130而发出燃料喷射指示信号sg1。

另外，由发动机主体部300对电子控制装置200提供对发动机主体部300的内部中的各种状况进行监视的监视信号sg3。

发动机系统1000中，从柴油机、亦即发动机主体部300排出的尾气g是氧浓度为5％～21％左右的o2(氧)过剩气氛的气体。该尾气g除了包含氧以外，还包含未燃烃气、氮氧化物气体(以下，简称为nox)、以及烟尘(石墨)等粒子状物质(微粒)。其中，未燃烃气在doc600中被吸附或者氧化，粒子状物质在dpf700中被捕集，nox在scr800中被分解。通过这些doc600、dpf700及scr800的作用而被净化的尾气g从排气口510向外部排出。

应予说明，doc600的处理对象、亦即未燃烃气中，除了包含c2h4、c3h6、n-c8等典型的烃气(从化学式考虑而被归类为烃的物质)以外，还包含一氧化碳(co)。另外，hc传感器100能够很好地检测到包含co在内的对象气体。但是，ch4除外。

另外，对于scr800中的nox的净化(分解)，通过scr800中所具备的还原催化剂来促进nox与因从设置于scr800的上游侧的尿素供给源801供给的尿素分解而产生的氨之间的还原反应，由此，nox被分解为氮、水、二氧化碳等。

hc传感器100在排气管500上配置于比doc600更靠下游一侧的位置，从而检测该处的未燃烃气。温度传感器110配置于比doc600更靠上游一侧的位置，从而检测该处的尾气g的温度(排气温度)。

氧传感器120检测尾气g中包含的o2(氧)。应予说明，图1中，氧传感器120在排气管500上配置于比doc600更靠上游一侧的位置，但这不是必须方案，还可以配置于排气管500的其它位置。

此外，氨传感器130配置于比scr800更靠下游一侧的位置，从而检测该处的氨气浓度。

hc传感器100、温度传感器110、氧传感器120以及氨传感器130均配置成一端部插入排气管500内的形态。另外，由各传感器发出的hc检测信号sg11、排气温度检测信号sg12、氧检测信号sg13、及氨检测信号sg14均提供给电子控制装置200。

其中，hc传感器100发出的hc检测信号sg11和温度传感器110发出的排气温度检测信号sg12例如用于doc600中的催化能力的监控及doc600有无劣化的诊断。另外，氧传感器120发出的氧检测信号sg13用于进气系统中的空气供给控制，但是，除此之外，还可以为用于doc600的劣化诊断的方案。

对于hc传感器100、温度传感器110及氧传感器120，只要使用在通常的发动机系统中用于排气温度的测定这样的、以往公知的传感器即可。

另一方面，氨传感器130发出的氨检测信号sg14用于电子控制装置200对来自尿素供给源801的尿素的供给量的控制。后面，对氨传感器130的构成例的详细内容进行说明。

除了这些传感器以外，发动机系统1000可以为在scr800的下一级还具备检测尾气g中的nox浓度的nox传感器的形态。

应予说明，电子控制装置200具有例如由存储器、hdd等构成的未图示的存储部，在该存储部中存储有对发动机系统1000的动作进行控制的程序，此外，还存储有后述的用于氨传感器130的校准的各种数据等。

＜氨传感器的构成例＞

图2是概略地表示本实施方式中使用的氨传感器130的构成之一例的剖视简图。图2(a)是氨传感器130的主要构成部件、亦即传感器元件131沿着长度方向的垂直截面图。另外，图2(b)是包含图2(a)的a－a’位置处的与传感器元件131的长度方向垂直的截面的图。

本实施方式中使用的氨传感器130是所谓的混合电位型的气体传感器。概略而言，氨传感器130利用在传感器元件131的表面设置的检测电极10与在该传感器元件131的内部设置的基准电极20之间，基于混合电位的原理并因各电极附近的作为测定对象的气体成分的浓度的不同而产生电位差的情形而求出被测定气体中的该气体成分的浓度。其中，传感器元件131以氧化锆(zro2)等氧离子传导性固体电解质、亦即陶瓷为主要构成材料。

另外，传感器元件131上除了上述的检测电极10及基准电极20以外，还主要设置有基准气体导入层30、基准气体导入空间40、以及表面保护层50。

应予说明，本实施方式中，传感器元件131分别具有将包含氧离子传导性固体电解质的第一固体电解质层1、第二固体电解质层2、第三固体电解质层3、第四固体电解质层4、第五固体电解质层5、以及第六固体电解质层6共六层在附图视图下自下侧开始依次层叠得到的结构，并且，主要在它们的层间或者元件外周面设置有其它构成部件。应予说明，形成这六层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。该传感器元件131如下制造：例如，对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工以及电路图案的印刷等，然后，将它们层叠，再进行烧成使其一体化。

以下的说明中，为了方便，将在附图视图下位于第六固体电解质层6的上侧的面称为传感器元件131的表面sa，将位于第一固体电解质层1的下侧的面称为传感器元件131的背面sb。另外，在使用氨传感器130求出被测定气体中的氨气的浓度时，自传感器元件131的一端部、亦即前端部e1开始至少包含检测电极10的规定范围被配置在被测定气体气氛中，包含另一端部、亦即基端部e2的其它部分配置成不与被测定气体气氛接触。

检测电极10是用于对被测定气体进行检测的电极。检测电极10被形成为以规定的比率包含au的pt、亦即pt-au合金与氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。该检测电极10在传感器元件131的表面sa且靠近长度方向的一端部、亦即前端部e1的位置设置成俯视观察时为大致矩形。应予说明，在氨传感器130被使用时配置成：传感器元件131中至少到设置有该检测电极10的部分为止暴露在被测定气体中。

另外，通过适当地规定作为检测电极10的构成材料的pt-au合金的组成，使得对于规定的浓度范围，不能产生针对氨气的催化活性。亦即，抑制氨气在检测电极10处的分解反应。由此，在氨传感器130中，检测电极10的电位针对该浓度范围的氨气有选择性地根据其浓度而变动(具有相关性)。换言之，检测电极10设置成具有以下特性：针对该浓度范围的氨气，电位的浓度依赖性较高，而针对被测定气体的其它成分，电位的浓度依赖性较小。

更详细而言，氨传感器130的传感器元件131中，检测电极10设置成：通过将构成检测电极10的pt-au合金粒子的表面上的au存在比确定为0.3以上，使得至少在0ppm～1000ppm这样的浓度范围内，电位相对于氨气浓度的依赖性显著。这是指：检测电极10设置成：在0ppm～1000ppm这样的浓度范围内，能够很好地检测到氨气。

应予说明，本说明书中，所谓au存在比，是指构成检测电极10的贵金属粒子的表面上、au被覆的部分相对于pt暴露出来的部分的面积比率。本说明书中，使用通过对贵金属粒子的表面进行aes(俄歇电子分光法)分析而得到的俄歇光谱中的针对au和pt的检出值，以式(1)计算出au存在比。在pt暴露出来的部分的面积和被au被覆的部分的面积相等时，au存在比为1。

au存在比＝au检出值/pt检出值…(1)

应予说明，还可以使用相对灵敏度系数法，由通过对贵金属粒子的表面进行xps(x射线光电子分光法)分析而得到的针对au和pt的检出峰的峰强度计算出au存在比。该方法中得到的au存在比的值和基于aes分析的结果计算出的au存在比的值可视为实质上相同。

应予说明，检测电极10中的贵金属成分与氧化锆的体积比率只要为5：5～8：2左右即可。

另外，为了很好地表现出氨传感器130的功能，优选，检测电极10的气孔率为10％～30％，检测电极10的厚度为5μm以上。

另外，可以适当地确定检测电极10的平面尺寸，例如只要传感器元件长度方向上的长度为0.2mm～10mm左右、与其垂直的方向上的长度为1mm～5mm左右即可。

基准电极20是设置于传感器元件131的内部的、在求被测定气体的浓度时作为基准的俯视观察时为大致矩形的电极。基准电极20被形成为pt与氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。

基准电极20只要形成为气孔率10％～30％、厚度5μm～15μm即可。另外，基准电极20的平面尺寸可以如图2所示，比检测电极10小，也可以为与检测电极10相同的程度。

基准气体导入层30是在传感器元件131的内部被设置成覆盖基准电极20的、包含氧化铝的多孔质层，基准气体导入空间40是设置于传感器元件131的基端部e2侧的内部空间。作为求氨气浓度时的基准气体的大气(氧)被从外部导入基准气体导入空间40。

基准气体导入空间40与基准气体导入层30彼此连通，因此，在氨传感器130被使用时，基准电极20的周围不断地被通过基准气体导入空间40及基准气体导入层30导入的大气(氧)充满。所以，在氨传感器130使用时，基准电极20始终具有恒定的电位。

应予说明，基准气体导入空间40及基准气体导入层30因周围的固体电解质而不会与被测定气体接触，因此，即便在检测电极10暴露于被测定气体中的状态下，基准电极20也不会与被测定气体接触。

在图2例示的情况下，基准气体导入空间40设置成：成为在传感器元件131的基端部e2侧，第五固体电解质层5的一部分与外部连通的空间的形态。另外，基准气体导入层30设置成：在第五固体电解质层5与第六固体电解质层6之间，沿着传感器元件131的长度方向延伸的形态。并且，在传感器元件131的重心的附图视图下为下方的位置设置有基准电极20。

表面保护层50是设置成在传感器元件131的表面sa至少被覆检测电极10的形态的、包含氧化铝的多孔质层。表面保护层50设置为抑制在氨传感器130使用时检测电极10因连续暴露在被测定气体中而劣化的电极保护层。在图2例示的情况下，表面保护层50设置成不仅覆盖检测电极10，还覆盖传感器元件131的表面sa中从前端部e1开始除去规定范围的大致所有部分的形态。

该表面保护层50只要设置为10μm～50μm的厚度即可，另外，其气孔径只要为1μm以下即可，气孔率优选为5％～40％。如果气孔率低于5％，则被测定气体不会很好地到达检测电极10，氨传感器130的响应性变差，故不优选。如果气孔率超过40％，则容易发生中毒物质附着于检测电极10等，不会充分发挥出保护检测电极10的功能，故不优选。

应予说明，本实施方式中，通过对截面sem图像(2次电子图像)的放大图像进行图像解析来评价气孔率(参考水谷惟恭等著“陶瓷加工(セラミックプロセシング)”(技报堂出版)的记载)。

另外，如图2(b)所示，氨传感器130中，具备能够测定检测电极10与基准电极20之间的电位差的电位差计60。应予说明，图2(b)中，简化地给出了检测电极10及基准电极20与电位差计60之间的配线，但是，实际的传感器元件131中，在基端部e2侧的表面sa或者背面sb与各电极相对应地设置有未图示的连接端子，并且，将各电极与相对应的连接端子连结在一起的未图示的配线图案被形成在表面sa及元件内部。并且，检测电极10及基准电极20与电位差计60之间通过配线图案及连接端子而电连接。本实施方式中，由电位差计60测定的检测电极10与基准电极20之间的电位差为氨检测信号sg14。应予说明，也将该电位差称为传感器输出。

此外，传感器元件131包括承担对传感器元件131进行加热并保温的温度调整作用的加热器部70，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70包括：加热器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74、以及压力释放孔75。

加热器电极71是形成为与传感器元件131的背面sb(图2中为第一固体电解质层1的下表面)相接触的形态的电极。通过将加热器电极71与未图示的外部电源连接，能够从外部向加热器部70供电。

加热器72是设置在传感器元件131的内部的阻力体。加热器72经由通孔73而与加热器电极71连接，通过该加热器电极71而由外部供电，由此，进行发热，对形成传感器元件131的固体电解质进行加热、保温。

在图2例示的情况下，加热器72为被第二固体电解质层2和第三固体电解质层3上下夹持的形态，且埋设于从基端部e2至前端部e1附近的检测电极10的下方的位置。由此，能够将传感器元件131整体调整为固体电解质活化的温度。

加热器绝缘层74是在加热器72的上下表面通过氧化铝等绝缘体形成的绝缘层。加热器绝缘层74是为了得到第二固体电解质层2与加热器72之间的电绝缘性、以及第三固体电解质层3与加热器72之间的电绝缘性的目的而形成的。

压力释放孔75是设置成贯穿第三固体电解质层3且与基准气体导入空间40相连通的部位，是为了缓和加热器绝缘层74内的温度上升所导致的内压上升的目的而形成的。

在使用具有如上构成的氨传感器130来针对被测定气体、亦即scr800的下游侧存在的尾气g求出氨气的浓度时，如上所述，仅将传感器元件131中从前端部e1开始至少包含检测电极10的规定范围为止配置在发动机系统1000的排气管500内，而基端部e2侧配置成与该空间隔绝，向基准气体导入空间40供给大气(氧)。另外，利用加热器72将传感器元件131加热到适当的温度300℃～800℃，优选400℃～700℃，更优选400℃～600℃。

在该状态下，在暴露在被测定气体(尾气g)中的检测电极10与配置在大气中的基准电极20之间产生电位差。但是，如上所述，配置在大气(氧浓度恒定)气氛下的基准电极20的电位保持恒定，而检测电极10的电位相对于被测定气体(尾气g)中的氨气而言选择性地具有浓度依赖性，因此，其电位差(传感器输出)实质上为与检测电极10的周围存在的被测定气体的浓度相对应的值。因此，在氨气浓度与传感器输出之间具有一定的函数关系(将其称为传感器输出特性或者灵敏度特性)。利用该传感器输出特性，能够求出被测定气体中的氨气浓度。

即，在将氨传感器130配置于排气管500之前，预先将各氨气浓度已知的、不同的多种混合气体作为被测定气体来测定传感器输出，由此，通过实验来确定传感器输出特性，并存储于电子控制装置200。并且，配置有该氨传感器130的发动机系统1000中，将根据被测定气体中的氨气浓度而时刻变化的传感器输出在电子控制装置200中基于传感器输出特性换算为氨气浓度，由此，能够大致实时求出scr800的下游侧的氨气浓度。

＜氨传感器的劣化与校准＞

在以上述的形态继续使用发动机系统1000的情况下，与某一氨气浓度相对应的来自氨传感器130的输出值本来与测定时间无关保持恒定，但是，实际上根据经验可知：随着氨传感器130的持续使用，传感器输出值有所降低。认为其主要原因在于：暴露在高温的尾气g中的氨传感器130中，发生检测电极10的氧化等。

图3是示意性地表示该氨传感器130的传感器输出特性的图。图3中，横轴的“log浓度”表示氨气浓度的对数值，纵轴的emf是指“传感器输出”。应予说明，图3及以下的说明中，将使用开始前的(制造后未使用的)氨传感器130称为“fresh”、“fresh品”等，将进行了使用的氨传感器130称为“aged”、“aged品”等。图3中，对于fresh品和aged品两者，给出了传感器输出特性。另外，以下，只要没有特别说明，对于“传感器输出特性”，如图3所示给出以半对数图表示的传感器输出-浓度对数值图表，将传感器输出特性在线性区域中的斜率简称为传感器输出特性的“斜率”。

由图3可知，在氨气浓度比某一点a大的区域中，传感器输出(emf)相对于氨气浓度的对数值而言直线性(线性)变化。以下，将该区域称为线性区域。线性区域中的变化是符合混合电位理论的变化。另一方面，在氨气浓度比点a小的区域中，没有呈现出线性的变化。这是因为：该区域中，电荷转移阻力的贡献较大，所以传感器输出不会跟随混合电位。以下，将该区域称为电荷转移阻力区域。另外，还将点a称为电荷转移阻力区域的开始点。

电荷转移阻力区域中，传感器输出没有随着氨传感器130的持续使用而发生变化。在图3所示的情况下，该电荷转移阻力区域中的“fresh”和“aged”的传感器输出特性相同。

传感器输出随着氨传感器130的持续使用而发生劣化的是另一个线性区域。该劣化表现为线性区域中表示传感器输出特性的直线的斜率减小。在图3所示的情况下，aged品的直线斜率比fresh品的直线斜率小。

在发生该劣化的aged品的氨传感器130中，如果直接使用在fresh的状态下确定的传感器输出特性，则基于传感器输出值计算出的浓度值会产生误差(计算出的值比实际值过大)，不理想。

为了防止这样的问题的发生，在氨传感器130使用中的规定时刻，需要对线性区域的传感器输出特性进行重新设定、亦即校准。

本实施方式中，使用通过使燃料喷射阀301有意地产生极微量且短时间的燃料喷射而形成的、校准用的烃气(更详细而言、一氧化碳(co)与总烃(totalhydrocarbon、thc)的混合气氛、以下也称为co+thc气体)进行该校准。

这利用了如下原理：具有上述构成的混合电位型气体传感器、亦即氨传感器130不仅对氨气具有灵敏度，对co+thc气体也具有灵敏度，并且，氨传感器130的针对co+thc气体的传感器输出特性具有与针对氨气的传感器输出特性同样的倾向。对于后者，更具体而言，关于氨传感器130中的针对co+thc气体的传感器输出特性，在与针对氨气的传感器输出特性同样地，横轴取烃气浓度的对数值，纵轴取传感器输出来进行作图时，也如图3所示，以某点a为边界被分为电荷转移阻力区域和线性区域，仅在后者中，因使用而发生变化。

概略而言，进行如下处理：在氨传感器130为fresh品时和进行了使用而成为aged品时，都使用通过燃料喷射阀301的有意的燃料喷射而产生的、超过doc600的氧化能力的co+thc气体，确定氨传感器130中的针对烃气的传感器输出特性，并基于两者的传感器输出特性的不同，推定aged品的针对氨气的线性区域中的传感器输出特性。此时，通过用hc传感器100检测该烃气来确定烃气的浓度。另外，以发动机主体部300的发动机循环中的后喷射(postinjection)的形式，从燃料喷射阀301喷射燃料。

应予说明，如上所述，电荷转移阻力区域中，传感器输出特性没有发生变化，因此，对于电荷转移阻力区域，在aged品中也可以直接使用fresh品的传感器输出特性。后面，对校准的详细内容进行说明。

但是，氨传感器130对co+thc气体也具有灵敏度是指：在同时包含氨气和co+thc气体的尾气g流向氨传感器130的配置位置、亦即scr800的下游侧的情况下，来自氨传感器130的输出为两者的信息重叠的数据。换言之，氨传感器130中，co+thc气体成分能会对传感器输出造成干扰。如果该干扰在发动机系统1000的通常动作时发生，则有可能无法准确地求出氨气的浓度，不过，通常动作中，从燃料喷射阀301喷射的燃料的量比校准时更少，因此，这种情况下，co+thc气体在doc600中几乎全部被氧化。即，可以说在通常动作时几乎不会包含在到达scr800的下游侧的尾气g中。因此，在发动机系统1000的通常动作时，不需要考虑co+thc气体的干涉。

另外，在校准时，停止由尿素供给源801供给尿素，因此，在获得针对co+thc气体的传感器输出特性时，也不会发生氨气的干扰。

＜校准的详细内容＞

对氨传感器130的校准更详细地进行说明。如上所述，本实施方式中，基于在氨传感器130为fresh品时和进行了使用而成为aged品时针对co+thc气体的传感器输出特性，推定aged品的针对氨气的线性区域中的传感器输出特性。这基于本发明的发明人得到的如下见解，即，当使氨传感器130为fresh品时的针对co+thc气体及氨气的传感器输出特性的斜率分别为δ^fhc、δ^fnh，使氨传感器130为aged品时的针对co+thc气体及氨气的传感器输出特性的斜率分别为δ^ahc、δ^anh时，这4个值满足以下的(2)式及(3)式的关系。

δ^fhc/δ^fnh＝δ^ahc/δ^anh＝常量…(2)

δ^fhc＞δ^ahc且δ^fnh＞δ^anh……(3)

图4是相当于(2)式及(3)式的、氨气和co+thc气体两者的传感器输出特性的线性区域的示意图。图4(a)给出了fresh品的情形，图4(b)给出了aged品的情形。

(2)式及(3)式意味着：通过氨传感器130的持续使用，针对co+thc气体及氨气的传感器输出特性劣化，虽然各传感器输出特性的斜率减小，但是，两者的斜率的比值没有变化。

因此，如果针对fresh品预先确定针对co+thc气体及氨气的传感器输出特性的斜率，在校准执行时，针对aged品确定针对co+thc气体的传感器输出特性的斜率，则能够基于对(2)式进行变形而得到的以下的(4)式求出aged品的针对氨气的传感器输出特性的斜率。

δ^anh＝δ^ahc/(δ^fhc/δ^fnh)……(4)

如果使用像这样求出的斜率的值来更新aged品的针对氨气的传感器输出特性，则能够针对aged品得到与其劣化状态相对应的传感器输出特性。

图5是表示该氨气传感器130的校准的具体步骤的图。首先，在发动机系统1000使用之前，针对作为fresh品的氨传感器130，求出针对co+thc气体及氨气的传感器输出特性(步骤s1)。对于氨气，如上所述，将各氨气浓度已知的、不同的多种混合气体作为被测定气体，测定传感器输出，由此，通过实验确定传感器输出特性，存储于电子控制装置200。并且，对于co+thc气体，也以同样的处理求出传感器输出特性。或者，以使氨传感器130配置于发动机系统1000的排气管500的状态，在到达氨传感器130的co+thc气体的浓度不同的多个条件下，进行上述的后喷射，由此，也可以求出针对co+thc气体的传感器输出特性。这是因为：co+thc气体的情况下，与氨气不同，可以利用设置于比scr800更靠上游一侧的hc传感器100来确定提供该传感器输出的气体气氛的浓度。

当针对co+thc气体及氨气分别获得传感器输出特性时，在表示各传感器输出特性的、传感器输出-浓度对数值图表上，求出线性区域中的斜率δ^fhc、δ^fnh和电荷转移阻力区域的开始点a(步骤s2)。这些数据都存储于电子控制装置200。

到目前为止是在发动机系统1000使用之前进行的、氨传感器130的校准用的准备处理。以下，在电子控制装置200的控制下，开始发动机系统1000的使用，不过，此时，对于氨传感器130，使用之前求出的针对氨气的灵敏度特性(步骤s3)。

然后，当发动机系统1000持续使用时，氨传感器130成为aged品，发生劣化。于是，在适当的时机，通过未图示的指示机构(例如在发动机系统1000搭载于汽车的情况下，通过汽车具备的规定开关的操作)，对发动机系统1000提供执行氨传感器130的校准的指示(步骤s4)。或者，也可以确定发动机系统1000的动作程序，以便在配置有校准对象、亦即氨传感器130后的发动机系统1000的总计使用时间或发动机系统1000搭载于汽车的情况下该汽车的总行驶距离到达规定值的时刻，自动执行校准。

总之，当对氨传感器130执行校准时，电子控制装置200在co+thc气体到达氨传感器130的时刻的浓度不同的多个条件下，使燃料喷射阀301执行后喷射(步骤s5)。并且，在各情况下，使用hc传感器100确定co+thc气体的浓度，并利用氨传感器130取得传感器输出。此外，在传感器输出-浓度对数值座标上标出得到的值，针对这些作图数据，求出近似直线的斜率，将该值作为δ^ahc(步骤s6)。

优选，执行后喷射时的尾气g的氧浓度保持在12％～21％的范围内。这种情况下，由氧浓度变动而引起的传感器输出值的误差得到抑制。

当得到δ^ahc时，与预先确定的δ^fhc、δ^fnh的值一同代入(4)式，计算出aged品的氨传感器130的校准后的传感器输出特性在线性区域中的斜率、亦即δ^anh的值(步骤s7)。

当得到δ^anh时，将在此之前传感器输出特性中用作斜率的δ^fnh的值用δ^anh置换，由此，氨传感器130的传感器输出特性更新为与在此之前的使用经过相对应的传感器输出特性(步骤s8)。由此，基于来自氨传感器130的传感器输出计算出的尾气g中的氨气的浓度的计算精度的降低得到抑制。

应予说明，在发动机系统1000进一步持续使用而导致氨传感器130再次劣化时等需要进行再次校准时，只要再次重复步骤s5以后的步骤即可。

如上所述，根据本实施方式，能够基于由氨传感器自身得到的传感器输出值，很好地确定在发动机系统中设置于scr的下游侧且传感器输出特性因发动机系统的持续使用而发生劣化的氨传感器在劣化后的状态下的传感器输出特性。即，能够基于氨传感器自身的输出值，高精度地进行氨传感器的校准。

＜变形例＞

上述的实施方式中，以(2)式及(3)式成立为前提，将fresh品的传感器输出特性作为基准，进行氨传感器130的校准，不过，校准可以在适当的时机进行，处于(2)式的右边的aged品的斜率的值δ^ahc及δ^anh为在任意的时机取得的值。简单而言，当使配置有校准对象、亦即氨传感器130后的发动机系统1000的使用经过时间t1、t2(其中，t1＜t2)的值δ^ahc及δ^anh分别为δ^t1hc及δ^t1nh、δ^t2hc及δ^t2nh时，以下各式成立。

δ^fhc/δ^fnh＝δ^t1hc/δ^t1nh＝δ^t2hc/δ^t2nh…(2a)

δ^fhc＞δ^t1hc＞δ^t2hc且δ^fnh＞δ^t1nh＞δ^t2nh……(3a)

在此，如果从(2a)式及(3a)式中将左边除外，则

δ^t1hc/δ^t1nh＝δ^t2hc/δ^t2nh…(2b)

δ^t1hc＞δ^t2hc且＞δ^t1nh＞δ^t2nh……(3b)。

鉴于(2b)式及(3b)式与(2)式及(3)式的类似性，(2b)式及(3b)式是指：在预先确定针对时刻t1的δ^t1hc及δ^t1nh的值且在时刻t2能够确定δ^t2hc的情况下，在时刻t2，能够以时刻t1下的δ^t1hc及δ^t1nh的值为基准进行校准，具体而言，能够基于以下的(4b)式确定δ^t2nh的值。

δ^t2nh＝δ^t2hc/(δ^t1hc/δ^t1nh)……(4b)

这意味着：在进行上述的氨传感器130的校准时，以针对fresh品的传感器输出特性为基准不是必须的。或者，以fresh品为基准也可以是(4b)式中t1＝0时确定的情形。

另外，基于(4b)式，例如进行一次校准后，在时间进一步经过后再次进行校准时，还可以将通过前次校准更新的传感器输出特性作为基准，代替以针对fresh品的传感器输出特性为基准。

另外，上述的实施方式中，在校准时利用譬如说直接使用hc传感器100而求出到达氨传感器130的co+thc气体的浓度，不过，这不是必须的方案。例如，可以为利用评价doc600的氧化能力的方法来间接地估计co+thc气体的浓度的方案。例如可以举出：利用使用热电偶测定doc600的上下游两者的温度，并基于其差值来评价其氧化能力的δt法的方案、以及利用通过能够同时检出nox和no2的多气体传感器确定的no/no2转化效率的方案等。

【实施例】

(实施例1)

(传感器输出特性的确认)

针对传感器元件131具备的表面保护层50的气孔率和配置于排气管500后的发动机主体部300的运转时间的组合(以下称为发动机运转时间)不同的6种氨传感器130(no.1～no.6)，求出针对co+thc气体和氨气的各传感器输出。应予说明，表面保护层50的气孔率为12％和40％这2档。另一方面，发动机运转时间为0h(小时)、2000h、4000h这3档。应予说明，在发动机主体部300运转时，省略了doc600、dpf700及scr800在排气管500上的配置，取而代之，将用于求出co+thc气体的浓度的fid分析仪配置于排气管500。运转内容为以30分钟为一个循环的循环运转。

将针对各氨传感器130的、表面保护层50的气孔率和发动机运转时间的组合示于表1。

【表1】

应予说明，氨传感器130中的传感器元件131的驱动温度为500℃，检测电极10和基准电极20的温度相同。

针对co+thc气体的传感器输出特性如下求出：在规定时间内，反复获得将各氨传感器130配置于排气管500且使发动机主体部300运转的状态下来自氨传感器130的输出和fid分析仪的测定值。

另一方面，针对氨气的传感器输出特性如下求出：对于fresh品，在配置于排气管500之前，对于aged品，在经过表1记载的运转时间后从排气管500拆下之后，分别配置在试样气体装置内，在该试样气体装置内生成有浓度已知的含氨气的气氛的状态下，得到传感器输出。此时的条件如下。

气体温度：120℃；

气体流速：200l/min；

气体种类及浓度：nh3＝1ppm、5ppm、10ppm、25ppm、50ppm、100ppm、300ppm、500ppm、750ppm及1000pm中的任意一者、o2＝10％、h2o＝5％、n2＝平衡。

图6是表示针对co+thc气体的传感器输出特性的图(传感器输出-浓度对数值图表)。图6(a)是no.1～no.3的氨传感器130的输出特性的图，图6(b)是no.4～no.6的氨传感器130的输出特性的图。

参照图6，虽然浓度值不同，但是，对于no.1～no.6的氨传感器130，均确认到传感器输出(emf)在大致100mv以上的范围内相对于浓度的对数值进行线性变化。因此，判断为：no.1～no.6的氨传感器130的针对co+thc气体的传感器输出特性中，至少传感器输出(emf)为100mv以上的范围处于线性区域。这种情况下，传感器输出(emf)低于100mv的范围称为电荷转移阻力区域。

在此基础上，对于no.1～no.6，分别仅使用传感器输出(emf)为100mv以上的数据来确定线性区域中的近似直线的式子。具体而言，关于该数据，使用最小二乘法，求出co+thc气体的浓度为x、传感器输出为y时近似直线的式子y＝a·log10(x)+b的斜率a和截距b的值。将得到的近似直线的斜率a的值作为δhc，示于下文的表2中。另外，图7是将图6中属于传感器输出(emf)为100mv以上的范围的数据和得到的近似直线同时表示的图。图7(a)是关于no.1～no.3的氨传感器130的图，图7(b)是关于no.4～no.6的氨传感器130的图。

各近似直线的相关系数r的二乘值(确定系数)r²均落在0.94～0.96的范围内。由此，判断为：针对co+thc气体的传感器输出特性在线性区域中实际上具有良好的线性。

另一方面，图8是表示针对氨气的传感器输出特性的图(传感器输出-浓度对数值图表)。图8(a)是no.1～no.3的氨传感器130的输出特性的图，图8(b)是no.4～no.6的氨传感器130的输出特性的图。

参照图8，对于no.1～no.3的氨传感器130，至少在氨气浓度为50ppm以上的范围内，确认到传感器输出相对于浓度的对数值进行线性变化，对于no.4～no.6的氨传感器130，至少在氨气浓度为25ppm以上的范围内，确认到传感器输出相对于浓度的对数值进行线性变化。判断为：这些范围处于各氨传感器130的针对氨气的传感器输出特性中的线性区域。这种情况下，对于no.1～no.3的氨传感器130，低于50ppm的范围称为电荷转移阻力区域，对于no.4～no.6的氨传感器130，氨气浓度低于25ppm的范围称为电荷转移阻力区域。

在此基础上，与co+thc气体的情形同样地，对于no.1～no.3的氨传感器130，分别仅使用氨气浓度为50ppm以上的范围中包含的数据来确定线性区域中的近似直线的式子，对于no.4～no.6的氨传感器130，分别仅使用氨气浓度为25ppm以上的范围中包含的数据来确定线性区域中的近似直线的式子。将得到的近似直线的斜率的值作为δnh，示于表2。另外，图9是将图8所示的数据中属于线性区域的数据和得到的近似直线同时表示的图。图9(a)是关于no.1～no.3的氨传感器130的图，图9(b)是关于no.4～no.6的氨传感器130的图。

各近似直线的相关系数r的二乘值(确定系数)r²均落在0.995～0.999这样的非常接近于1的范围。由此，判断为：针对氨气的传感器输出特性在线性区域中实际上具有非常好的线性。

【表2】

由表2确认到：在表面保护层50的气孔率相同的(构成相同的)no.1～no.3之间、及no.4～no.6之间，对斜率δhc的值彼此进行比较，并对斜率δnh的值彼此进行比较，均具有发动机运转时间越长而值越减少的倾向。这意味着：如果持续使用氨传感器130，则针对各种气体的(线性区域中的)传感器输出特性劣化。

(校准)

表2中还给出了针对no.1～no.6的氨传感器130分别计算出δhc的值与δnh的值的比值δhc/δnh的结果。对于比值δhc/δnh，no.1～no.3的氨传感器130为2.1或2.3，no.4～no.6的氨传感器130为4.8或4.9。即，在表面保护层50的气孔率相同的(构成相同的)氨传感器130彼此之间，该比值δhc/δnh大致相等。

此处，发动机运转时间为0的no.1及no.4的氨传感器130相当于构成不同的fresh品。另一方面，仅发动机运转时间与no.1的氨传感器130不同的no.2及no.3的氨传感器130理解为疑似相当于no.1的氨传感器130的aged品。另外，仅发动机运转时间与no.4的氨传感器130不同的no.5及no.6的氨传感器130疑似相当于no.4的氨传感器130的aged品。

由此，对于表2所示的结果，虽然在fresh品和aged品中传感器输出特性本身不同，但是，各传感器输出特性的斜率的比值δhc/δnh可以视为即便发动机运转时间增大也保持恒定。这意味着：上述的(2)式的关系成立。

具体而言，表2中，相当于fresh品的no.1及no.4的比值δhc/δnh分别相当于(2)式的δ^fhc/δ^fnh，相当于aged品的no.2、no.3、no.5及no.6的比值δhc/δnh分别相当于(2)式的δ^ahc/δ^anh。

于是，使用no.1的氨传感器130的比值δhc/δnh和no.2及no.3的氨传感器130的δhc的值，进行假定no.2及no.3的氨传感器130实际上为no.1的氨传感器130的aged品时的疑似校准(传感器输出特性的校正)。同样地，使用no.4的氨传感器130的比值δhc/δnh和no.5及no.6的氨传感器130的δhc的值，进行假定no.5及no.6的氨传感器130实际上为no.4的氨传感器130的aged品时的疑似校准。

具体而言，首先，对于电荷转移阻力区域，直接使用no.1及no.4的传感器输出特性的电荷转移阻力区域。

另一方面，对于线性区域，基于no.2及no.3的氨传感器130的δhc的值分别相当于no.1的氨传感器130的劣化程度不同的aged品的传感器输出的斜率δ^ahc，使用(4)式，由它们的斜率的值和no.1的氨传感器130的比值δhc/δnh，计算出no.2及no.3的氨传感器130的线性区域中的斜率δ^anh的值。同样地，基于no.5及no.6的氨传感器130的δhc的值分别相当于no.4的氨传感器130的劣化程度不同的aged品的传感器输出的斜率δ^ahc，使用(4)式，由它们的斜率的值和no.4的氨传感器130的比值δhc/δnh，计算出no.5及no.6的氨传感器130的线性区域中的斜率δ^anh的值。

以计算出的δ^anh的值为斜率的直线中，浓度值为电荷转移阻力区域的开始点的浓度值以上的范围表示线性区域中的校准后的传感器输出特性。

图10及图11是表示no.2、no.3、no.5及no.6的氨传感器各自的(疑似)校准结果的图。具体而言，图10(a)、图10(b)、图11(a)、图11(b)中用实线表示的图表分别给出了no.2、no.3、no.5及no.6的氨传感器130的校准结果(疑似校正后的传感器输出特性)。应予说明，各图中，为了比较，将各氨传感器130的通过实测求出的传感器输出特性(与图8或图9中所示的传感器输出特性相同)用点划线表示，并且，将no.1或no.4的氨传感器130的通过实测求出的传感器输出特性(与图8或图9中所示的传感器输出特性相同)用虚线表示。

由图10及图11确认到：通过校准得到的传感器输出特性与相对应的氨传感器130的通过实测求出的传感器输出特性大致良好地一致。

特别是，如果将图11(a)中的针对no.5的氨传感器130的结果除外，则特别是在500ppm以上这样较高的浓度范围中，针对fresh品(no.1或者no.4)的传感器输出特性与针对aged品(no.2、no.3或者no.6)的传感器输出特性的背离较大，但是，在通过校准得到的传感器输出特性中，该背离几乎被消除。

该结果说明基于(4)式的校准是有效的。

(实施例2)

在实施例1中，在获得针对co+thc气体的传感器输出特性时，省略在排气管500配置doc600、dpf700及scr800，使来自发动机的尾气g直接到达氨传感器130，并且，利用特别安装的fid分析仪测定co+thc气体的浓度，由此，获得co+thc气体的浓度不同的多个数据点。这种情况下，尾气g中，不仅co+thc气体的浓度发生变动，氧浓度也会发生变动，不过，已知氧浓度为获得针对co+thc气体的传感器输出时的误差的主要原因。

另外，在实际持续使用发动机系统1000时，在配置于排气管500的状态下进行aged品的氨传感器130的校准的情况下，为了求出处于该aged的状态的氨传感器130的传感器输出特性，减小通常的运转动作的间歇，并且，进行如上所述的后喷射，由此，生成浓度不同的co+thc气体，但是，这种情况下，与实施例1相比，用于传感器输出特性确定的数据的个数有可能减少。

实施例1中，取得个数较多的数据，结果使氧浓度对传感器输出值误差造成的影响得到抑制，但是，取得的数据的个数较少的情况下，因氧浓度的差异而引起的传感器输出值的误差相对较大，因此，在使用这样的传感器输出值来求出传感器输出特性的情况下，包含误差的可能性升高。因此，在进行后喷射来求出传感器输出特性的情况下，优选预先限定后喷射时的尾气g的氧浓度范围。

鉴于以上方面，本实施例中，对于实施例1中用于得到针对co+thc气体的传感器输出特性的数据，仅采用使用来自氧传感器120的输出计算出的氧浓度为12％～21％的数据，再次进行上述的疑似校准，确认限定氧浓度的效果。

具体而言，仅使用图7中使用的数据中的、尾气g中的氧浓度为12％～21％的数据，重新确定图6所示的针对co+thc气体的传感器输出特性的线性区域中的近似直线的式子。图12是将该数据和得到的近似直线同时表示的图。图12(a)是关于no.1～no.3的氨传感器130的图，图12(b)是关于no.4～no.6的氨传感器130的图。

各近似直线的相关系数r的二乘值(确定系数)r²落在比图7所示的近似直线的值更接近1的、0.98～0.99的范围内。由此，本实施例中重新求出的针对co+thc气体的传感器输出特性可以说在线性区域中具有比实施例1更优异的线性。

另外，将图12所示的近似直线的斜率的值δhc与表2所示的氨气的δnh一同示于表3。表3中还给出了计算出这些δhc的值与δnh的值的比值δhc/δnh的结果。

【表3】

对于表3所示的斜率的值δhc，与表2的情形一样，也确认到：具有发动机运转时间越长而值越减少的倾向。

另外，对于比值δhc/δnh，no.1～no.3的氨传感器130中为2.4或2.2，no.4～no.6的氨传感器130中为5.0或5.1。即，本实施例的情况下，在表面保护层50的气孔率相同的(构成相同的)氨传感器130彼此之间，该比值δhc/δnh也大致相等。

于是，本实施例中，也利用与实施例1同样的处理，在假定no.2及no.3的氨传感器130实际上为no.1的氨传感器130的aged品的情况下，以及，在假定no.5及no.6的氨传感器130实际上为no.4的氨传感器130的aged品的情况下，进行疑似校准。

图13及图14是表示no.2、no.3、no.5及no.6的氨传感器各自的(疑似)校准结果的图。具体而言，图13(a)、图13(b)、图14(a)、图14(b)中用实线表示的图表分别给出了no.2、no.3、no.5及no.6的氨传感器130的校准结果。另外，本实施例中，为了比较，也将各氨传感器130的通过实测求出的传感器输出特性用点划线表示，并且，将no.1或no.4的氨传感器130的通过实测求出的传感器输出特性用虚线表示。

对图13(a)、图13(b)、图14(a)及图14(b)和图10(a)、图10(b)、图11(a)及图11(b)分别进行对比，对于no.2的氨传感器130，图13(a)所示的本实施例中的结果和图10(a)所示的实施例1中的结果几乎没有差异，但是，对于其它3个氨传感器130，确认到：本实施例与该氨传感器130的通过实测求出的传感器输出特性更加良好地一致。

该结果说明：在基于(4)式进行校准时，限定尾气的氧浓度是有效的。