本实用新型涉及复合材料修饰电极领域，特别涉及一种用于畜禽饮用水中铅离子的复合材料修饰电极。
背景技术：
石墨烯(GNS)是一种以SP2杂化的由碳原子组成的单原子层厚的蜂窝状网格结构的碳材料，是世界上最薄的材料。石墨烯的特殊结构使其导电性增强，比表面积增大，是国际材料技术的研究前沿，并广泛应用于电子、光学、电化学能源转换和存储、电化学传感器等等。近年来，为了扩展石墨烯的应用范围和提高石墨烯材料的性能，开展了关于石墨烯复合材料的合成和应用工作的研究，包括聚合物/石墨烯、金属氧化物/石墨烯、金属/石墨烯等，如TiO2，ZnO， SnO2，Mn3O4，Co3O4和Fe3O4等。这些石墨烯的复合材料已经成功的被合成，并被应用于催化和生物传感器等领域。
将无机晶体通过电化学沉积法直接沉积在石墨烯基底表面，不需要复合物材料的合成转换，是合成薄膜类材料的有效方法。如将纳米级的ZnO，Cu2O 和CdSe颗粒沉积在rGO或者CVD-GNS膜表面。氧化钴是一种过渡金属氧化物，具有尖晶石晶体结构，温度低于800℃时稳定存在氧化钴纳米材料比表面积较大，导电能力优良，且具有高效的催化性能，在电化学传感器领域具有非常巨大的发展潜力。
铅和其化合物对人体各组织均有毒性，口服2～3g可致中毒，50g可致死，一般由消化道吸收，进入血液而发生中毒，常见的是慢性铅中毒，铅中毒患者一般会有持久的行为和认知障碍。而随着“工业三废”(废液，废气，废渣)的排放及农用化学品的滥用等原因使世界上许多地区的铅污染日趋严重，且铅很难被降解，可以随食物链积累，继而给动物和人类的健康带来很大的威胁。当今，我国养殖业发展迅速，而养殖场畜禽饮用水铅污染成为从业人员面临的棘手问题。根据GB/T 5750.6-2006和GB 5009.12-2010，常用检测铅离子的方法包括原子吸收光谱法，氢化物原子荧光法，紫外可见分光光度法，电感耦合等离子体发射光谱法，电感耦合等离子体质谱法等。然而，这些技术灵敏度高、结果准确，但仪器昂贵，和样品制备过程复杂，不适合现场实时检测。因此开发出适合现场实时检测用仪器或设备及快速、可靠的痕量铅粒子检测方法对于养殖场畜禽饮用水的检测意义重大。
技术实现要素：
本实用新型要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种用于畜禽饮用水中铅离子检测的复合材料修饰电极，其具有良好的灵敏度、稳定性和重现性。
本实用新型解决其技术问题的解决方案是：一种用于畜禽饮用水中铅离子检测的复合材料修饰电极，其包括石墨烯修饰玻碳电极和通过电化学沉积法原位负载在所述石墨烯修饰玻碳电极表面的纳米氧化钴修饰层。
作为上述技术方案的进一步改进，所述石墨烯修饰玻碳电极包括玻碳电极基底和附着于所述玻碳电极基底上的还原态石墨烯层。
作为上述技术方案的进一步改进，所述玻碳电极基底经超声清洗处理并干燥。
作为上述技术方案的进一步改进，所述纳米氧化钴修饰层的厚度在 200～400nm范围内，所述还原态石墨烯层的厚度在2000～4000nm范围内，本发明的还原态石墨烯层与纳米氧化钴修饰层具有优异的复合性能，进一步提高了该复合材料修饰电极的导电性。
本实用新型的有益效果是：本实用新型通过将石墨烯玻碳电极作为碳材料负载基底，采用电化学沉积法将纳米氧化钴粒子原位负载在还原态石墨烯层上，利用二价钴离子与还原态石墨烯表面的含氧官能团发生键合作用，金属钴离子的纳米颗粒充当成核位点，该结构有利于阻碍纳米氧化钴团聚，从而提高了该复合材料修饰电极的导电性和灵敏度。本实用新型通的复合材料修饰电极适用于畜禽饮用水中铅离子的实时检测。
附图说明
为了更清楚地说明本实用新型实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单说明。显然，所描述的附图只是本实用新型的一部分实施例，而不是全部实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他设计方案和附图。
图1是本实用新型的层结构示意图；
图2是本实用新型石墨烯修饰电极扫描曲线；
图3是本实用新型电化学沉积纳米氧化钴粒子的循环伏安图；
图4是本实用新型不同扫速下的电性曲线；
图5是本实用新型不同pH值扫描铅盐时的电性曲线；
图6是本实用新型不同电极扫描铅盐时的电性曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本实用新型的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本实用新型的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本实用新型的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本实用新型的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本实用新型保护的范围。另外，文中所提到的所有联接/连接关系，并非单指构件直接相接，而是指可根据具体实施情况，通过添加或减少联接辅件，来组成更优的联接结构。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
参照图1，一种用于畜禽饮用水中铅离子检测的复合材料修饰电极，其包括石墨烯修饰玻碳电极和通过电化学沉积法原位负载在所述石墨烯修饰玻碳电极表面的纳米氧化钴修饰层2。
进一步作为优选的实施方式，所述石墨烯修饰玻碳电极包括玻碳电极基底 11和附着于所述玻碳电极基底11上的还原态石墨烯层12。
进一步作为优选的实施方式，所述玻碳电极基底11经超声清洗处理并干燥。
进一步作为优选的实施方式，所述纳米氧化钴修饰层的厚度在200～400nm 范围内，所述还原态石墨烯层的厚度在2000～4000nm范围内。
本发明复合材料修饰电极的制备方法包括如下步骤：
1)将玻碳电极进行超声清洗处理，得玻碳电极基底，干燥后备用；
2)吸取10.0μL氧化石墨烯分散液滴加到步骤1)的玻碳电极基底表面，室温下干燥，形成氧化石墨烯层，得氧化石墨烯修饰电极，然后将其放于0.1mol /L KCl溶液中，用循环伏安法以100mV/s扫速在-1.5～0.5V电压范围内扫描20 圈，形成还原态石墨烯层，完成取出后用重蒸馏水淋洗，得到石墨烯修饰玻碳电极；
3)将步骤2)所得石墨烯修饰玻碳电极以三电极体系插入含有1mmol/L氯化钴溶液的磷酸盐缓冲液中扫描30圈，形成纳米氧化钴修饰层，完成后取出用重蒸馏水淋洗，得纳米氧化钴/石墨烯修饰玻碳电极。
进一步作为优选的实施方式，步骤1)所述的超声清洗处理为将玻碳电极用纳米氧化铝粉悬浮液打磨出镜面，用重蒸馏水超声清洗30min，室温下干燥，用无水乙醇超声清洗10min，干燥以后再次用重蒸馏水超声清洗10min。
进一步作为优选的实施方式，步骤2)所述氧化石墨烯分散液的制备方法如下：
1)将5.0g天然石墨、5.0g过硫酸钾和5.0g五氧化二磷依次加入到60mL 的浓硫酸中，80℃下保温6h，冷却至室温，用去离子水稀释洗涤，然后真空干燥，得到预氧化石墨；
2)取预氧化石墨2.5g、高锰酸钾7.5g依次加入0℃浓硫酸中，先在20℃以下保温2.5h，35℃以下保温3.5h，然后加入230mL左右的去离子水，95℃下保温1.5h，最后加入30％H2O2至反应完全；
3)将步骤2)所得混合物过滤，并用稀盐酸洗涤两次，洗除金属离子，再用去离子水洗，除去多余的酸，然后取800mL去离子水分散，超声30min，得到浓度为5.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。
实施例1：石墨烯修饰玻碳电极的制备
将制备得的氧化石墨烯修饰电极置于0.1mol/L KCl溶液中以循环伏安法以 100mV/s扫速在-1.5～0.5V电压范围内扫描20圈，其扫描曲线如附图2。从附图 2中可知在氧化石墨烯进行还原过程中，最开始时在-0.8V电压处出现还原峰电流急剧增加，随着还原时间的推移，电流逐渐趋于平稳，还原过程非常迅速且不可逆。石墨烯修饰玻碳电极的制备为本发明复合材料电极制备提供了良好导电性和电极转移效果的基底电极。
实施例2：纳米氧化钴/石墨烯修饰玻碳电极的制备
将石墨烯修饰玻碳电极以三电极体系插入含有1mmol/L氯化钴溶液的磷酸盐缓冲液中，设置扫描电压-1.5～1.5V，扫速100mV/s，圈数30，进行循环伏安扫描合成。完成后取出用重蒸馏水淋洗，循环扫描图如附图3所示。从附图3 可以看出在-0.2V和-0.1V处出现了一对氧化还原峰，而且随着扫描圈数的增加峰电流也明显增加。峰电流先增大后逐渐趋于稳定，峰电位向负方向略有移动。这是由于在电极表面二价钴离子与石墨烯表面的含氧官能团(如：羟基、羧基等)发生键合作用，此时，石墨烯表面负载了金属钴离子的纳米颗粒并充当纳米颗粒继续生长的成核位点，纳米颗粒在石墨烯的表面沉积而使得峰电流和电位发生了变化。以上结果说明，石墨烯充当负载基底，通过电化学沉积氧化钴纳米粒子成功修饰于石墨烯电极表面。
实施例3：扫描速率对纳米氧化钴/石墨烯修饰玻碳电极的影响
在0.01V/s，0.03V/s，0.07V/s，0.1V/s，0.13V/s，0.17V/s，0.2V/s的扫描条件下效果如附图4所示，其中a～f依次为0.2V/s，0.01V/s，0.17V/s，0.13V/s， 0.1V/s，0.07V/s，0.03V/s。不同扫描速率下的伏安曲线均类似，且在0.81V/0.140 V(对Ag/AgCl参比电极)存在一对非常明显的氧化还原峰，表明在整个充放电过程中以感应电流、氧化还原反应为主。随着扫描速率的增加，氧化峰向正方向移动，而还原峰向负方向移动。而在低扫描速率下，感应电、氧化还原反应主要依靠电解液中质子的嵌入/脱出，扫速在0.03V/s时，铅离子的峰电流最好。
实施例4：pH值对铅盐检测的影响
铅盐为弱碱性金属离子，在不同的pH环境下对其溶解度不同，且不同pH 也会引起铅离子的导电性与传导性差异，为优化实验条件，本实验分别选用pH 为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0的0.10mol/L的PBS溶液，测定浓度为0.01mol/L 的乙酸铅标准溶液，测定结果如附图5所示，其中a～f依次为pH4.5，pH6.0， pH4.0，pH3.5，pH5.5，pH5.0。可知在pH5.0时，铅离子具有非常好的电流响应峰，因此选择pH5.0的0.10mol/L PBS溶液作为测定铅离子的支持电解质溶液。
实施例5：电极对铅离子测定的影响
由附图6可以看出石墨烯修饰玻碳电极对铅离子的灵敏性有提高，而纳米氧化钴/石墨烯修饰玻碳电极的识别度更大。在使用纳米氧化钴/石墨烯修饰玻碳电极时，峰的高度以及峰面积，还有稳定性都有了很大的提高。这是由于石墨烯具有非常好的电传导能力和大的表面积，石墨烯充当负载基底，修饰过的电极出现了很强的电流传输。而氧化钴中的二价钴离子与石墨烯表面羟基和羧基等发生化学键合作用，进一步增强电流传输。
实施例6：铅离子标准曲线绘制
通过10倍稀释法制备10-2mol/L，10-3mol/L，10-4mol/L，10-5mol/L， 10-6mol/L，10-7mol/L，10-8mol/L，10-9mol/L的乙酸铅溶液，通过循环伏安法测定电性曲线，铅离子在1×10-2～1×10-8mol/L浓度范围内呈线性关系，信噪比为3时检出限为7.5×10-9mol/L。
实施例7：纳米氧化钴/石墨烯修饰玻碳电极的精密度和稳定性
本发明的复合材料修饰电极在每次测完后均需置于空白底液中经多圈循环伏安扫描活化，更新电极表面。连续平行测定5次，1.0×10-6mol/L铅离子的 RSD为4.3％，表明该复合材料修饰电极具有较好的精密度。将制备好的电极放在冰箱中7d，在相同实验条件下测得的电流为原来的95％，7d内电流的降低值均小于10％，说明制备的电极稳定性较好。用本发明的同样方法制备5根电极进行重复性研究，结果显示相对偏差均在5％以内，表示该复合材料修饰电极重复性较好。
实施例8：检测样品及分析
根据GB 5027-2008《无公害食品畜禽饮用水质》和GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》，采用湿法消化对电极样品预处理，将1mL 水体样品加入消化瓶中，加入新配置的混合酸7mL(浓硝酸5mL，过氧化氢 2mL)，加入玻璃珠防止爆沸。加热消解至水体样品溶液呈透明后，继续加热驱赶剩余酸液至近干，冷却后转移至100mL容量瓶，用二次蒸馏水定容待测。
取1ml电极样品样品，加入9ml PBS，用循环伏安法进行扫描，对4份畜禽饮用水水体样品检测，测量值均符合国际限量规定，采用标准加入法进行加标回收试验来验证，平均回收率在96.5％～102.5％之间。另外，将4份样品采用 GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》中无火焰原子吸收法进行测定，结果如表1所示，所构建的纳米氧化钴/石墨烯修饰玻碳电极测定的结果与国标法测定的结果有较好的一致性。
表1畜禽饮用水水体样品铅离子含量的测定结果(n＝5)
以上对本实用新型的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本实用新型精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。