本发明涉及道路工程材料质量检测技术领域，具体涉及一种测量sbs改性沥青中sbs改性剂含量的方法。
背景技术：
改性沥青是掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺剂(改性剂)，或采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合料的性能得以改善制成的沥青结合料。而将一定量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene,sbs)加入沥青中，在一定温度和机械剪力作用下形成均匀混合体，即得到sbs改性沥青，sbs改性沥青可以显著提高路面的使用性能，因其出色的抗车辙性能、抗疲劳强度和水稳定性等优点广泛用于道路工程领域。
sbs改性沥青的路用性能随着sbs改性剂的含量增加而提高，因此评价sbs改性沥青质量的重要指标之一就是其sbs含量。传统的sbs含量测试方法主要是通过测试改性沥青的针入度、延度、软化点和粘度等物理性能来实现的。但这些方法普遍存在耗时长、重现性差、准确度低等缺点，并且很容易受到操作熟练度等人为因素的影响。
目前，还有报道通过溶解分离法、凝胶色谱法和红外光谱法等方法对改性沥青中sbs含量进行测量，可以得到更加准确的结果。在这些方法中，傅里叶变换红外光谱法具有样品预处理过程简单、分析速度快、样品需求量小等显著优点。但是在使用红外光谱进行光谱采集时，与其他材料样品相比较，改性沥青具有颜色深、低透光率和不均匀性等特征，因此无法使用传统的溴化钾压片法对其测量。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种测量sbs改性沥青中sbs改性剂含量的方法，该方法方法误差小、准确度高、重现性好、稳定性高，所需样品量小、预处理方法简单，可快速、有效的测定改性沥青中sbs含量。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
一种测量sbs改性沥青中sbs改性剂含量的方法，包括以下检测步骤：
步骤1，采集多个sbs改性沥青标准样品的红外光谱数据作为训练集，所述多个sbs改性沥青标准样品中，sbs改性剂含量不同；
步骤2，采集sbs改性沥青待测样品的红外光谱数据作为测试集；
步骤3，对所述训练集中的每个sbs改性沥青标准样品的红外光谱数据进行预处理，所述预处理依次为co2吸收峰扣除、基线噪音扣除、基线较正、一次方差处理、异常数据剔除和二次方差处理，得每个sbs改性沥青标准样品的预处理光谱数据；
步骤4，对所述测试集的红外光谱数据进行预处理，所述预处理依次为co2吸收峰扣除、基线噪音扣除、基线较正、一次方差处理、异常数据剔除，并将测试集经异常数据剔除后的红外光谱数据和所述训练集经异常数据剔除后的红外光谱数据合并，得合并后的红外光谱数据，对所述合并后的红外光谱数据采用二次方差处理，提取二次方差处理后的红外光谱数据中的测试集的红外光谱数据，得测试集预处理光谱数据；
步骤5，将所述每个sbs改性沥青标准样品的预处理光谱数据和所对应的sbs改性剂含量分别输入人工神经元网络中，进行回归分析，并建立sbs改性剂含量与sbs改性沥青标准样品的红外光谱数据的回归模型；
步骤6，将所述测试集预处理光谱数据代入所述回归模型中，得所述sbs改性沥青待测样品中sbs改性剂的含量。
优选的，所述一次方差处理和二次方差处理分别为对数单位方差处理或单位方差处理。
优选的，所述对数单位方差处理的公式为：
优选的，所述单位方差处理的公式为：
进一步优选的，所述一次方差处理或二次方差处理分别为对数单位方差处理。
优选的，所述采集多个sbs改性沥青标准样品或sbs改性沥青待测样品的红外光谱数据时，采用压片溶膜法制备红外测试的试样，按照以下步骤进行：称取sbs改性沥青标准样品或sbs改性沥青待测样品，加入甲苯，搅拌，得搅拌液；将溴化钾压片浸入所述搅拌液中，静置，真空烘干，得sbs改性沥青标准样品的红外测试的试样。
优选的，所述sbs改性沥青标准样品与所述甲苯的比例为：1g：10ml。
优选的，所述sbs改性沥青待测样品与所述甲苯的比例为：1g：10ml。
优选的，所述多个sbs改性沥青标准样品中sbs改性剂含量为等梯度设置。
优选的，所述基线校正采用msbackadj函数。
优选的，所述异常数据剔除采用主成分分析方法。
优选的，所述人工神经元网络采用误差反向传播算法。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的测量sbs改性沥青中sbs改性剂含量的方法误差小、准确度高、重现性好、稳定性高，可快速、有效的测定改性沥青中sbs含量。该方法通过将溴化钾压片溶膜技术的傅里叶变换红外光谱数据预处理后的数据与人工神经元网络方法相结合建立的红外光谱与sbs含量关系的回归模型，可用于对未知样品中sbs含量的测定，该方法所需样品量小、预处理方法简单，是一种新的绿色环保检测方法，可进行高通量快速检测，或者现场在线改性沥青检测。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为训练集的原始红外光谱图；横坐标为波数(wavenumber)，单位为cm-1；纵坐标为吸光度(absorbance)；
图2为训练集扣除co2和噪音基线区域之后的红外光谱图；横坐标为波数(wavenumber)，单位为cm-1；纵坐标为吸光度(absorbance)；
图3为训练集经过基线校正后的红外光谱图；横坐标为波数(wavenumber)，单位为cm-1；纵坐标为吸光度(absorbance)；
图4为sbs改性剂含量占sbs改性沥青质量3.500％的sbs改性沥青标准样品经主成分分析后的得分散点图；图中1-15样品取样编号；
图5为实施例1中训练集经二次方差处理后的红外光谱图，横坐标为波数(wavenumber)，单位为cm-1；纵坐标为对数单位方差(logarithmicunitvariance)；
图6为实施例2中训练集经二次方差处理后的红外光谱图，横坐标为波数(wavenumber)，单位为cm-1；纵坐标为单位方差(unitvariance)。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种测量sbs改性沥青中sbs改性剂含量的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备sbs改性沥青标准样品的红外测试试样
采用压片溶膜法制取溴化钾压片：分别称取sbs改性沥青标准样品20.0000g，其中sbs改性剂的含量分别占sbs改性沥青质量的3.500％、4.000％、4.500％和5.000％，置于干净的烧杯中，并缓缓注入甲苯200ml，搅拌使sbs改性沥青充分溶解，得搅拌液；将预先制备好的溴化钾压片浸入上述搅拌液中静置30分钟，再将浸泡后的溴化钾压片取出置于托架上，放入带抽真空装置的烘箱内，在60℃烘干，制得均匀的含sbs改性沥青标准样品的溴化钾压片。
步骤2，制备sbs改性沥青待测样品的红外待测试样
采用压片溶膜法制取溴化钾压片：分别称取sbs改性沥青待测样品20.0000g两份，其中一份中加入占sbs改性沥青质量4.200％的sbs作为sbs改性沥青待测样品s1，另外一份中加入占sbs改性沥青质量4.700％的sbs作为sbs改性沥青待测样品s2，置于干净的烧杯中，并缓缓注入甲苯200ml，搅拌使sbs改性沥青充分溶解，得搅拌液；将预先制备好的溴化钾压片浸入上述搅拌液中静置30分钟，再将浸泡后的溴化钾压片取出置于托架上，放入带抽真空装置的烘箱内，在60℃烘干，制得均匀的含sbs改性沥青待测样品的溴化钾压片。
步骤3，采集红外光谱数据
子步骤3.1，开启美国安捷伦公司cary630傅里叶变换红外光谱仪，取下压片及晶体，用吹风机给晶体预热，将上述压片溶膜法制得的溴化钾压片放入夹具并固定于红外光谱仪内，红外测试条件为：测试波数范围4000～600cm-1、分辨率4cm-1、扫描次数32。每次样品测试前，在同样的仪器条件下，通过扫描干燥的纯溴化钾压片来获得背景光谱并用于背景扣除。
子步骤3.2，对每个sbs改性沥青标准样品，重复取样15次并进行红外测试，获得60(15×4)个样品的红外光谱数据作为训练集，训练集的原始红外光谱数据如图1所示。
子步骤3.3，对sbs改性沥青待测样品s1、s2，分别重复取样15次并进行红外测试，获得30(15×2)个样品的红外光谱数据作为测试集。
其中，子步骤3.2和子步骤3.3中，对样品进行15次取样是为了确保重现性并避免偶然误差，也可根据需要确定重复取样次数，以保重现性并避免偶然误差。
步骤4，sbs改性沥青标准样品光谱数据预处理
子步骤4.1，co2吸收峰和基线噪音扣除：由于在改性沥青红外光谱中存在有co2吸收峰(2450～2250cm-1)和两侧的基线噪音部分(<780cm-1and>3420cm-1)，对于不同的sbs改性沥青标准样品的红外光谱，co2吸收峰和两侧的基线噪音部分的差异较大，这种差异将直接影响到人工神经元网络回归分析结果的准确性，因此，需扣除co2吸收峰和两侧的基线噪音部分，降低其影响，扣除co2吸收峰和两侧的基线噪音后的光谱数据图如图2所示。
子步骤4.2，基线较正：在红外光谱数据采集过程中采取了背景扣除等方法，但仍然存在着较明显的基线漂移的现象，采用msbackadj函数对光谱数据基线进行校正，得基线校正后的光谱数据图，如图3所示。
子步骤4.3，一次方差处理：对基线校正后的红外光谱图采用对数单位方差法进行一次单位方差处理，对训练集中每种sbs改性剂含量的sbs改性沥青标准样品分别采用对数单位方差处理，通过对sbs改性沥青标准样品的标准偏差求对数，具体的对数单位方差公式为
子步骤4.4，异常数据剔除：采用主成分分析法对训练集光谱数据中的异常点进行识别，对经过一次方差处理后的每组相同sbs含量的改性沥青红外光谱数据进行主成分分析，并绘制得分散点图，根据得分散点图中各样品点的聚集程度进行异常点识别，并剔除样品中的异常数据，其中，图4为sbs改性剂含量占sbs改性沥青质量3.500％的sbs改性沥青标准样品经主成分分析后的得分散点图，由图4可知，样品编号为6、7、8、11为异常点，将其剔除。
子步骤4.5，二次方差处理：将训练集中异常数据剔除后的红外光谱图采用对数单位方差法进行二次方差处理，利用对数单位方差对不同sbs改性剂含量的sbs改性沥青标准样品进行二次方差处理，具体二次方差处理的方法同子步骤4.3，得sbs改性沥青标准样品的预处理光谱数据，具体如图5所示。
步骤5，sbs改性沥青待测样品光谱数据预处理
子步骤5.1，co2吸收峰和基线噪音扣除：由于在改性沥青红外光谱中存在有co2吸收峰(2450～2250cm-1)和两侧的基线噪音部分(<780cm-1and>3420cm-1)，对于不同的改性沥青样品光谱，co2吸收峰和两侧的基线噪音部分的差异较大，这种差异将直接影响到人工神经元网络回归分析结果的准确性，因此，需扣除co2吸收峰和两侧的基线噪音部分，降低其影响。
子步骤5.2，基线较正：在红外光谱数据采集过程中采取了背景扣除等方法，但仍然存在着较明显的基线漂移的现象，采用msbackadj函数对光谱数据基线进行校正。
子步骤5.3，一次方差处理：对基线校正后的红外光谱图采用对数单位方差法进行一次方差处理，对测试集中每种sbs改性剂含量的sbs改性沥青待测样品分别采用对数单位方差处理，通过对sbs改性沥青待测样品的标准偏差求对数，具体的对数单位方差公式为
子步骤5.4，异常数据剔除：采用主成分分析法对测试集光谱数据中的异常点进行识别，对经过一次方差处理后的每组相同sbs改性剂含量的改性沥青红外光谱数据进行主成分分析，并绘制得分散点图，根据得分散点图中各样品点的聚集程度进行异常点识别，并剔除样品中的异常数据。
子步骤5.5，二次方差处理：将测试集中异常数据剔除后的红外光谱图与训练集经异常数据剔除后的红外光谱数据合并，得合并后的红外光谱数据，对合并后的红外光谱数据采用对数单位方差进行二次方差处理，提取二次方差处理后的红外光谱数据中测试集的红外光谱数据，具体二次方差法来处理同子步骤5.3，最终得测试集预处理光谱数据。
步骤6，将每个sbs改性沥青标准样品的预处理光谱数据和所对应的sbs改性剂含量分别输入人工神经元网络程序中，进行回归分析，并建立sbs改性剂含量与sbs改性沥青标准样品红外光谱数据的回归模型；将sbs改性沥青待测样品预处理光谱数据(s1和s2)作为测试集代入该回归模型中即可得到其sbs改性剂含量的预测值，结果如表1所示。
人工神经网络是一种模仿动物神经网络行为特征，进行分布式并行信息处理的算法数学模型，这种网络依靠系统的复杂程度，通过调整内部大量节点之间相互连接的关系，从而达到处理信息的目的。人工神经网络具有自学习和自适应的能力，可以通过预先提供的一批相互对应的输入－输出数据，分析掌握两者之间潜在的规律，最终根据这些规律，用新的输入数据来推算输出结果，这种学习分析的过程被称为“训练”。
本发明使用误差反向传播(bp)算法进行神经元网络训练，并在迭代过程中不断调整权重和偏差，以实现降低误差的目的，神经元网络训练的基本模型如图4所示。权重更新方式可通过随机梯度下降来实现，如式(1)所示：
神经元网络的输出如式(2)所示：
以上式(1)和式(2)中，i是样品编号，k是红外光谱波数，wik为输入层至隐层的连接权重，
表1
由表1可知，两组不同sbs含量的测试样品，预测值的标准偏差和预测误差均方根都保持在较小的数值，表明本发明的测量sbs改性沥青中sbs改性剂含量的方法具有较高的准确性，可进行高通量快速检测，或者现场在线改性沥青检测。
实施例2
一种测量sbs改性沥青中sbs改性剂含量的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备sbs改性沥青标准样品的红外测试试样
采用压片溶膜法制取溴化钾压片：分别称取sbs改性沥青标准样品20.0000g，其中sbs改性剂的含量分别占sbs改性沥青质量的3.500％、4.000％、4.500％和5.000％，置于干净的烧杯中，并缓缓注入甲苯200ml，搅拌使sbs改性沥青充分溶解，得搅拌液；将预先制备好的溴化钾压片浸入上述搅拌液中静置30分钟，再将浸泡后的溴化钾压片取出置于托架上，放入带抽真空装置的烘箱内，在60℃烘干，制得均匀的含sbs改性沥青标准样品的溴化钾压片。
步骤2，制备sbs改性沥青待测样品的红外待测试样
采用压片溶膜法制取溴化钾压片：分别称取sbs改性沥青待测样品20.0000g两份，其中一份中加入占sbs改性沥青质量4.200％的sbs作为sbs改性沥青待测样品s1，另外一份中加入占sbs改性沥青质量4.700％的sbs作为sbs改性沥青待测样品s2，置于干净的烧杯中，并缓缓注入甲苯200ml，搅拌使sbs改性沥青充分溶解，得搅拌液；将预先制备好的溴化钾压片浸入上述搅拌液中静置30分钟，再将浸泡后的溴化钾压片取出置于托架上，放入带抽真空装置的烘箱内，在60℃烘干，制得均匀的含sbs改性沥青待测样品的溴化钾压片。
步骤3，采集红外光谱数据
子步骤3.1，开启美国安捷伦公司cary630傅里叶变换红外光谱仪，取下压片及晶体，用吹风机给晶体预热，将上述压片溶膜法制得的溴化钾压片放入夹具并固定于红外光谱仪内，红外测试条件为：测试波数范围4000～600cm-1、分辨率4cm-1、扫描次数32。每次样品测试前，在同样的仪器条件下，通过扫描干燥的纯溴化钾压片来获得背景光谱并用于背景扣除。
子步骤3.2，对每个sbs改性沥青标准样品，重复取样15次并进行红外测试，获得60(15×4)个样品的红外光谱数据作为训练集。
子步骤3.3，对sbs改性沥青待测样品s1、s2，分别重复取样15次并进行红外测试，获得30(15×2)个样品的红外光谱数据作为测试集。
其中，子步骤3.2和子步骤3.3中，对样品进行15次取样是为了确保重现性并避免偶然误差，也可根据需要确定重复取样次数，以保重现性并避免偶然误差。
步骤4，sbs改性沥青标准样品光谱数据预处理
子步骤4.1，co2吸收峰和基线噪音扣除：由于在改性沥青红外光谱中存在有co2吸收峰(2450～2250cm-1)和两侧的基线噪音部分(<780cm-1and>3420cm-1)，对于不同的sbs改性沥青标准样品的红外光谱，co2吸收峰和两侧的基线噪音部分的差异较大，这种差异将直接影响到人工神经元网络回归分析结果的准确性，因此，需扣除co2吸收峰和两侧的基线噪音部分。
子步骤4.2，基线较正：在红外光谱数据采集过程中采取了背景扣除等方法，但仍然存在着较明显的基线漂移的现象，采用msbackadj函数对光谱数据基线进行校正。
子步骤4.3，一次方差处理：对基线校正后的红外光谱图采用单位方差法进行一次方差处理，对训练集中每种sbs改性剂含量的sbs改性沥青标准样品分别采用单位方差处理，通过对sbs改性沥青标准样品的标准偏差求对数，具体的单位方差公式为
子步骤4.4，异常数据剔除：采用主成分分析法对训练集光谱数据中的异常点进行识别，对经过一次方差处理后的每组相同sbs含量的改性沥青红外光谱数据进行主成分分析，并绘制得分散点图，根据得分散点图中各样品点的聚集程度进行异常点识别，并剔除样品中的异常数据。
子步骤4.5，二次方差处理：将训练集中异常数据剔除后的红外光谱图采用单位方差法进行二次方差处理，利用单位方差对不同sbs改性剂含量的sbs改性沥青标准样品进行二次方差处理，具体二次方差处理的方法同子步骤4.3，得sbs改性沥青标准样品的预处理光谱数据，具体如图6所示。
步骤5，sbs改性沥青待测样品光谱数据预处理
子步骤5.1，co2吸收峰和基线噪音扣除：由于在改性沥青红外光谱中存在有co2吸收峰(2450～2250cm-1)和两侧的基线噪音部分(<780cm-1and>3420cm-1)，对于不同的改性沥青样品光谱，co2吸收峰和两侧的基线噪音部分的差异较大，这种差异将直接影响到人工神经元网络回归分析结果的准确性，因此，需扣除co2吸收峰和两侧的基线噪音部分，降低其影响。
子步骤5.2，基线较正：在红外光谱数据采集过程中采取了背景扣除等方法，但仍然存在着较明显的基线漂移的现象，采用msbackadj函数对光谱数据基线进行校正。
子步骤5.3，一次方差处理：对基线校正后的红外光谱图采用单位方差法进行一次方差处理，对测试集中每种sbs改性剂含量的sbs改性沥青待测样品分别采用单位方差处理，通过对sbs改性沥青待测样品的标准偏差求对数，具体的单位方差公式为
子步骤5.4，异常数据剔除：采用主成分分析法对测试集光谱数据中的异常点进行识别，对经过一次方差处理后的每组相同sbs含量的改性沥青红外光谱数据进行主成分分析，并绘制得分散点图，根据得分散点图中各样品点的聚集程度进行异常点识别，并剔除样品中的异常数据。
子步骤5.5，二次方差处理：将测试集中异常数据剔除后的红外光谱图与训练集经异常数据剔除后的红外光谱数据合并，得合并后的红外光谱数据，对合并后的红外光谱数据采用单位方差进行二次方差处理，提取二次方差处理后的红外光谱数据中测试集的红外光谱数据，具体二次方差法来处理同子步骤5.3，最终得测试集预处理光谱数据。
步骤6，将每个sbs改性沥青标准样品的预处理光谱数据和所对应的sbs改性剂含量分别输入人工神经元网络程序中，进行回归分析，并建立sbs改性剂含量与sbs改性沥青标准样品红外光谱数据的回归模型；将sbs改性沥青待测样品预处理光谱数据(s1和s2)作为测试集代入该回归模型中即可得到其sbs改性剂含量的预测值，其中，使用bp算法进行神经元网络训练，具体方法同实施例1。
实施例2与实施例1的区别在于，实施例1的步骤4和步骤5中采用的对数单位方差法进行红外光谱数据预处理，实施例2的步骤4和步骤5中采用的单位方差法进行红外光谱数据预处理。
由图5和图6可知，对数单位方差处理方法比单位方差处理方法效果更佳，对数单位方差处理方法处理后的红外光谱数据既可避免峰强度大的部分贡献过大，也可避免基线差异带来的影响。
本发明的测量sbs改性沥青中sbs改性剂含量的方法通过将每个改性沥青标准样品的红外光谱预处理数据和对应的sbs改性剂含量分别输入人工神经元网络程序中，进行回归分析，并建立每个改性沥青标准样品红外光谱与sbs改性剂含量关系的回归模型，再将同样经过数据预处理后的改性沥青待测样品的光谱数据作为测试集代入该回归模型中，即可得改性沥青待测样品中sbs改性剂含量的预测值，改性沥青待测样品中sbs含量的测量值为已知。该测量sbs改性沥青中sbs改性剂含量的方法基于傅里叶变换溶解压片覆膜红外光谱和人工神经元网络回归方法，可有效解决红外测量技术的不稳定性问题。并且结合了波长选择、背景扣除、基线校正、异常数据剔除和单位方差处理等多种数据预处理方法对训练集和测试集的光谱数据进行预处理，利用全光谱信息可有效解决非线性回归问题。方差处理方法中采用对数单位方差处理方法可有效避免红外光谱数据中峰强度大的部分贡献过大，也可避免基线差异带来的影响。重复扫描sbs改性沥青标准样品和sbs改性沥青待测样品的红外光谱，确保了检测方法的重现性并避免偶然误差。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。