本发明涉及矿石中铜含量的测定方法，特别适用于高铅金精矿中铜含量的测定。
背景技术：
：高铅金精矿是常见的矿种之一，可用于提炼金属铅，而铜的高低是划分高铅金精矿等级的依据，所以铜含量的测定尤为重要。而对于含铅高的样品，如铅精矿，国标采用的是火焰原子吸收法测定铜量，其测定范围为0.5-3.5％，但测定溶液常常会有大量氯化铅沉淀析出，极易堵塞仪器，而且近年来随着矿样复杂程度的加大，一些含铅高的矿样其铜量大于3.5％，而传统的碘量法在铅含量高时由于黄色碘化铅沉淀的形成，给终点观察带来非常大的难度，所以发明一种高铅金精矿中铜含量的准确测定方法显得尤为迫切。技术实现要素：本发明提供一种高铅金精矿中铜含量的测定方法，以解决由于铅含量过高时,在原子吸收测定时溶液中会有大量的氯化铅沉淀析出,再加上铅基体的干扰,若不分离出主量铅元素,会造成堵塞仪器、测定结果不稳定等问题。本发明采取的技术方案是：包括下列步骤：(1)称取0.3g试样,质量为m0，精确至0.0001g，将试料置于400ml烧杯中，用少量水润湿，加入0.5g氟化铵，加入20ml硝酸-氯酸钾饱和溶液，盖上表面皿，加热溶解完全后，取下冷却；(2)加入10ml硫酸，继续加热至冒浓烟2-3min，取下冷却；(3)用水吹洗表面皿和杯壁，加水至100ml，微沸10min，取下，冷却至室温，加入5ml无水乙醇，静止1h；(4)用慢速定量滤纸过滤，滤液用400ml烧杯承接，用洗液洗涤烧杯1-2次，沉淀3-4次，保留滤液，弃去沉淀；(5)将滤液放在电热板上加热，至硫酸烟冒尽，取下冷却，依据铜含量的高低分别以如下两种方法测定；(6)当试样铜含量<2％时，加入5ml盐酸，用水洗表面皿和烧杯壁，放置电热板上煮沸，取下冷却，定容至100ml容量瓶中，此体积为试液的总体积v0，以原子吸收法测定铜量：当铜质量分数在0.050～0.15％之间时，定容到容量瓶后直接测定；当铜的质量分数在0.15～0.50之间时，分取体积v110ml进行再稀释，稀释体积v250ml，补加浓盐酸2.5ml；当铜的质量分数在0.50～1.50之间时，分取体积v110ml进行再稀释，稀释体积v2100ml，补加浓盐酸5ml；当铜的质量分数在1.50～2.00之间时，分取体积v15ml进行再稀释，稀释体积v2100ml，补加浓盐酸5ml；于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，使用空气-乙炔火焰，以水调零，测量试液的吸光度，从铜工作曲线上查出相应的铜浓度c，根据分取体积v1和分取稀释体积后的体积v2，计算样品中铜的含量；(7)当试样铜含量>2％时，用30ml的水吹洗表面皿和烧杯壁，加热煮沸，取下冷却，用乙酸-乙酸铵调节溶液红色不加深再过量4ml，加入4-5ml饱和氟化氢铵溶液，摇匀，加入3g碘化钾固体，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积v3，计算样品中铜的含量。本发明所述步骤(1)中，硝酸-氯酸钾饱和溶液的配置方法为氯酸钾溶于硝酸至饱和状态。本发明所述步骤(4)中，洗液为2％的硫酸,配置方法为量取10ml硫酸，缓慢倒入事先盛有490ml水的烧杯中，边到边搅拌。冷却后使用。本发明所述步骤(6)中，铜工作曲线的绘制方法如下，准确移取1.00，2.00，3.00，4.00，5.00ml铜标准溶液，分别置于一组100ml容量瓶中，加入5ml浓盐酸，用水稀释至刻度，混匀，在与测量试液相同条件下，测量铜标准系列溶液的吸光度，以铜的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线；铜标准溶液的配制：移取25.00ml铜标准贮存溶液于250ml容量瓶中，加入25ml50％的盐酸，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1ml含100ug铜；铜标准贮存溶液的配置：称取1.0000g金属铜，cu的质量分数≥99.99％，置于250ml烧杯中，加入25ml50％的硝酸，盖上表面皿，于电热板上200℃加热至完全溶解，煮沸驱赶氮的氧化物，取下冷至室温，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1ml含1mg铜。本发明所述步骤(6)中，铜含量的计算如下：按式(1)计算铜的质量分数，数值以％表示：式中：ω(cu)——铜的质量分数，用％表示；c——自工作曲线上查得的铜的浓度，单位为微克每毫升μg/ml；v0——试液的总体积，单位为毫升ml；v1——分取试液的体积，单位为毫升ml；v2——分取试液稀释后的体积，单位为毫升ml；m0——试料的质量，单位为克g；分析结果表示至两位小数，若质量分数小于0.10％时，表示至三位小数。本发明所述步骤(7)中，乙酸-乙酸铵的配制方法为：称取90g乙酸铵，置于400ml烧杯中，加150ml水和100ml冰乙酸，溶解后，用水稀释至300ml，混匀。本发明所述步骤(7)中，淀粉溶液为5g/l。本发明所述步骤(7)中，硫氰酸钾的浓度为100g/l，配制方法为：称取10g硫氰酸钾于400ml烧杯中，加入100ml水溶解后，加入2g碘化钾固体，待溶解后，加入2ml上述淀粉溶液，滴加0.04mol/l碘溶液至溶液刚呈蓝色，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至蓝色刚消失。本发明所述步骤(7)中，硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制及标定方法如下：配制：称取50g硫代硫酸钠置于500ml烧杯中，加入2g无水碳酸钠溶于约300ml煮沸并冷却的蒸馏水中，移入10l棕色试剂瓶中。用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10l，加入10ml三氯甲烷，混匀，静置两周后使用。标定：移取50.00ml铜标准溶液于500ml锥形烧杯中，加入5ml硝酸，加入1ml100g/l三氯化铁溶液，置于电热板250℃蒸至溶液体积约为1ml。取下冷却，用约30ml水吹洗杯壁，煮沸，取下冷至室温。按照分析步骤(7)进行标定。记下硫代硫酸钠标准滴定溶液在滴定中消耗的体积v2随同标定做空白试验。按式(2)计算硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度：式中：c—硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升mol/l；c0—铜标准溶液的质量浓度，单位为克每毫升g/ml；v1—移取铜标准溶液的体积，单位为毫升ml；v2—滴定铜标准溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升ml；m—铜的摩尔质量63.546，单位为克每摩尔(g/mol)；平行标定三份，测定值保留四位有效数字，其极差值不大于8×10-5mol/l时，取其平均值，否则重新标定，此溶液每隔一周后必须重新标定一次；铜标准溶液的配制方法为：准确称取含量≥99.99％的金属铜0.5000g置于500ml锥形烧杯中，缓慢加入20ml50％硝酸，盖上表面皿，置于电热板上250℃加热使其完全溶解，煮沸至红棕色气体消失，取下，用水吹洗表面皿及杯壁，冷至室温，将溶液移入500ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，此溶液1ml含1mg铜。本发明所述步骤(7)中，铜的质量分数算法如下：按式(3)计算铜的质量分数：式中：ω(cu)—铜的质量分数，用％表示；c—硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升mol/l；v3—试料溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升ml；m0—试料的质量，单位为克g；m—铜的摩尔质量63.546，单位为克每摩尔g/mol；所得结果表示至两位小数。本发明的有益效果在于：本方法采用硝酸氯酸钾饱和溶液溶解试样，硫酸沉淀铅离子，过滤后，滤液蒸至硫酸烟冒尽，铜含量<2％的用盐酸浸出，aas测定；铜含量>2％的用蒸馏水浸出，碘量法滴定测定。1、高铅金精矿中铜含量的测定在终点观察上非常有难度，且由于碘化铅沉淀的形成会造成终点不明显的现象，本发明很好的解决了这一问题。2、铅精矿中铜量的测定范围为0.5-3.5％，本发明的范围为0.050％-25.00％，本发明不仅提高了测定的准确度，而且提高了高铅金精矿测定铜的稳定性，扩展了测量范围。具有很好的应用性。具体实施方式实施例1包括下列步骤：(1)称取0.3g试样,质量为m0，精确至0.0001g，将试料置于400ml烧杯中，用少量水润湿，加入0.5g氟化铵，加入20ml硝酸-氯酸钾饱和溶液，盖上表面皿，加热溶解完全后，取下冷却；(2)加入10ml硫酸，继续加热至冒浓烟2min，取下冷却；(3)用水吹洗表面皿和杯壁，加水至100ml，微沸10min，取下，冷却至室温，加入5ml无水乙醇，静止1h；(4)用慢速定量滤纸过滤，滤液用400ml烧杯承接，用洗液洗涤烧杯1次，沉淀3次，保留滤液，弃去沉淀；(5)将滤液放在电热板上加热，至硫酸烟冒尽，取下冷却，依据铜含量的高低分别以如下两种方法测定；(6)当试样铜含量<2％时，加入5ml盐酸，用水洗表面皿和烧杯壁，放置电热板上煮沸，取下冷却，定容至100ml容量瓶中，此体积为试液的总体积v0，以原子吸收法测定铜量：当铜质量分数在0.050～0.15％之间时，定容到容量瓶后直接测定；当铜的质量分数在0.15～0.50之间时，分取体积v110ml进行再稀释，稀释体积v250ml，补加浓盐酸2.5ml；当铜的质量分数在0.50～1.50之间时，分取体积v110ml进行再稀释，稀释体积v2100ml，补加浓盐酸5ml；当铜的质量分数在1.50～2.00之间时，分取体积v15ml进行再稀释，稀释体积v2100ml，补加浓盐酸5ml；于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，使用空气-乙炔火焰，以水调零，测量试液的吸光度，从铜工作曲线上查出相应的铜浓度c，根据分取体积v1和分取稀释体积后的体积v2，计算样品中铜的含量；(7)当试样铜含量>2％时，用30ml的水吹洗表面皿和烧杯壁，加热煮沸，取下冷却，用乙酸-乙酸铵调节溶液红色不加深再过量4ml，加入4ml饱和氟化氢铵溶液，摇匀，加入3g碘化钾固体，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积v3，计算样品中铜的含量。本发明所述步骤(1)中，硝酸-氯酸钾饱和溶液的配置方法为氯酸钾溶于硝酸至饱和状态。本发明所述步骤(4)中，洗液为2％的硫酸,配置方法为量取10ml硫酸，缓慢倒入事先盛有490ml水的烧杯中，边到边搅拌。冷却后使用。本发明所述步骤(6)中，铜工作曲线的绘制方法如下，准确移取1.00，2.00，3.00，4.00，5.00ml铜标准溶液，分别置于一组100ml容量瓶中，加入5ml浓盐酸，用水稀释至刻度，混匀，在与测量试液相同条件下，测量铜标准系列溶液的吸光度，以铜的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线；铜标准溶液的配制：移取25.00ml铜标准贮存溶液于250ml容量瓶中，加入25ml50％的盐酸，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1ml含100ug铜；铜标准贮存溶液的配置：称取1.0000g金属铜，cu的质量分数≥99.99％，置于250ml烧杯中，加入25ml50％的硝酸，盖上表面皿，于电热板上200℃加热至完全溶解，煮沸驱赶氮的氧化物，取下冷至室温，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1ml含1mg铜。本发明所述步骤(6)中，铜含量的计算如下：按式(1)计算铜的质量分数：式中：ω(cu)——铜的质量分数，用％表示；c——自工作曲线上查得的铜的浓度，单位为微克每毫升μg/ml；v0——试液的总体积，单位为毫升ml；v1——分取试液的体积，单位为毫升ml；v2——分取试液稀释后的体积，单位为毫升ml；m0——试料的质量，单位为克g；分析结果表示至两位小数，若质量分数小于0.10％时，表示至三位小数。本发明所述步骤(7)中，乙酸-乙酸铵的配制方法为：称取90g乙酸铵，置于400ml烧杯中，加150ml水和100ml冰乙酸，溶解后，用水稀释至300ml，混匀。本发明所述步骤(7)中，淀粉溶液为5g/l。本发明所述步骤(7)中，硫氰酸钾的浓度为100g/l，配制方法为：称取10g硫氰酸钾于400ml烧杯中，加入100ml水溶解后，加入2g碘化钾固体，待溶解后，加入2ml上述淀粉溶液，滴加0.04mol/l碘溶液至溶液刚呈蓝色，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至蓝色刚消失。本发明所述步骤(7)中，硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制及标定方法如下：配制：称取50g硫代硫酸钠置于500ml烧杯中，加入2g无水碳酸钠溶于约300ml煮沸并冷却的蒸馏水中，移入10l棕色试剂瓶中。用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10l，加入10ml三氯甲烷，混匀，静置两周后使用。标定：移取50.00ml铜标准溶液于500ml锥形烧杯中，加入5ml硝酸，加入1ml100g/l三氯化铁溶液，置于电热板250℃蒸至溶液体积约为1ml。取下冷却，用约30ml水吹洗杯壁，煮沸，取下冷至室温。按照分析步骤(7)进行标定。记下硫代硫酸钠标准滴定溶液在滴定中消耗的体积v2随同标定做空白试验。按式(2)计算硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度：式中：c—硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升mol/l；c0—铜标准溶液的质量浓度，单位为克每毫升g/ml；v1—移取铜标准溶液的体积，单位为毫升ml；v2—滴定铜标准溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升ml；m—铜的摩尔质量63.546，单位为克每摩尔(g/mol)；平行标定三份，测定值保留四位有效数字，其极差值不大于8×10-5mol/l时，取其平均值，否则重新标定，此溶液每隔一周后必须重新标定一次；铜标准溶液的配制方法为：准确称取含量≥99.99％的金属铜0.5000g置于500ml锥形烧杯中，缓慢加入20ml50％硝酸，盖上表面皿，置于电热板上250℃加热使其完全溶解，煮沸至红棕色气体消失，取下，用水吹洗表面皿及杯壁，冷至室温，将溶液移入500ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，此溶液1ml含1mg铜。本发明所述步骤(7)中，铜的质量分数算法如下：按式(3)计算铜的质量分数：式中：ω(cu)—铜的质量分数，用％表示；c—硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升mol/l；v3—试料溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升ml；m0—试料的质量，单位为克g；m—铜的摩尔质量63.546，单位为克每摩尔g/mol；所得结果表示至两位小数。实施例2包括下列步骤：(1)称取0.3g试样,质量为m0，精确至0.0001g，将试料置于400ml烧杯中，用少量水润湿，加入0.5g氟化铵，加入20ml硝酸-氯酸钾饱和溶液，盖上表面皿，加热溶解完全后，取下冷却；(2)加入10ml硫酸，继续加热至冒浓烟2.5min，取下冷却；(3)用水吹洗表面皿和杯壁，加水至100ml，微沸10min，取下，冷却至室温，加入5ml无水乙醇，静止1h；(4)用慢速定量滤纸过滤，滤液用400ml烧杯承接，用洗液洗涤烧杯2次，沉淀3次，保留滤液，弃去沉淀；(5)将滤液放在电热板上加热，至硫酸烟冒尽，取下冷却，依据铜含量的高低分别以如下两种方法测定；(6)当试样铜含量<2％时，加入5ml盐酸，用水洗表面皿和烧杯壁，放置电热板上煮沸，取下冷却，定容至100ml容量瓶中，此体积为试液的总体积v0，以原子吸收法测定铜量：当铜质量分数在0.050～0.15％之间时，定容到容量瓶后直接测定；当铜的质量分数在0.15～0.50之间时，分取体积v110ml进行再稀释，稀释体积v250ml，补加浓盐酸2.5ml；当铜的质量分数在0.50～1.50之间时，分取体积v110ml进行再稀释，稀释体积v2100ml，补加浓盐酸5ml；当铜的质量分数在1.50～2.00之间时，分取体积v15ml进行再稀释，稀释体积v2100ml，补加浓盐酸5ml；于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，使用空气-乙炔火焰，以水调零，测量试液的吸光度，从铜工作曲线上查出相应的铜浓度c，根据分取体积v1和分取稀释体积后的体积v2，计算样品中铜的含量；(7)当试样铜含量>2％时，用30ml的水吹洗表面皿和烧杯壁，加热煮沸，取下冷却，用乙酸-乙酸铵调节溶液红色不加深再过量4ml，加入5ml饱和氟化氢铵溶液，摇匀，加入3g碘化钾固体，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积v3，计算样品中铜的含量；其它同实施例1。实施例3包括下列步骤：(1)称取0.3g试样,质量为m0，精确至0.0001g，将试料置于400ml烧杯中，用少量水润湿，加入0.5g氟化铵，加入20ml硝酸-氯酸钾饱和溶液，盖上表面皿，加热溶解完全后，取下冷却；(2)加入10ml硫酸，继续加热至冒浓烟3min，取下冷却；(3)用水吹洗表面皿和杯壁，加水至100ml，微沸10min，取下，冷却至室温，加入5ml无水乙醇，静止1h；(4)用慢速定量滤纸过滤，滤液用400ml烧杯承接，用洗液洗涤烧杯2次，沉淀4次，保留滤液，弃去沉淀；(5)将滤液放在电热板上加热，至硫酸烟冒尽，取下冷却，依据铜含量的高低分别以如下两种方法测定；(6)当试样铜含量<2％时，加入5ml盐酸，用水洗表面皿和烧杯壁，放置电热板上煮沸，取下冷却，定容至100ml容量瓶中，此体积为试液的总体积v0，以原子吸收法测定铜量：当铜质量分数在0.050～0.15％之间时，定容到容量瓶后直接测定；当铜的质量分数在0.15～0.50之间时，分取体积v110ml进行再稀释，稀释体积v250ml，补加浓盐酸2.5ml；当铜的质量分数在0.50～1.50之间时，分取体积v110ml进行再稀释，稀释体积v2100ml，补加浓盐酸5ml；当铜的质量分数在1.50～2.00之间时，分取体积v15ml进行再稀释，稀释体积v2100ml，补加浓盐酸5ml；于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，使用空气-乙炔火焰，以水调零，测量试液的吸光度，从铜工作曲线上查出相应的铜浓度c，根据分取体积v1和分取稀释体积后的体积v2，计算样品中铜的含量；(7)当试样铜含量>2％时，用30ml的水吹洗表面皿和烧杯壁，加热煮沸，取下冷却，用乙酸-乙酸铵调节溶液红色不加深再过量4ml，加入5ml饱和氟化氢铵溶液，摇匀，加入3g碘化钾固体，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积v3，计算样品中铜的含量；其它同实施例1。下边通过实验例来说明本发明的效果。实验例1测定铅精矿标样by0111-1,其铅含量为58.06％,其铜含量为0.487％,按以下步骤进行实验：(1)称取0.3g试样，精确至0.0001g，将试料置于400ml烧杯中，用少量水润湿，加入0.5g氟化铵，加入20ml硝酸-氯酸钾饱和溶液，盖上表面皿，加热溶解完全后，取下冷却；(2)加入10ml硫酸，继续加热至冒浓烟2min，取下冷却；(3)用水吹洗表面皿和杯壁，加水至100ml，微沸10min，取下，冷却至室温，加入5ml无水乙醇，静止1h；(4)用慢速定量滤纸过滤，滤液用400ml烧杯承接，用洗液洗涤烧杯2次，沉淀4次，保留滤液，弃去沉淀；(5)将滤液放在电热板上加热，至硫酸烟冒尽，取下冷却；(6)当试样铜含量<2％时，加入5ml盐酸，用水吹洗表面皿和烧杯壁，放置电热板上煮沸，取下冷却，定容至100ml容量瓶中；以原子吸收法测定铜量；(7)数据处理：根据试样质量m00.3105g，自工作曲线上查得的铜的浓度c为3.04μg/ml，v0为步骤(6)中定容体积100ml,根据样品铜的百分含量为<2.00％，，v2为稀释后体积50ml，v1为分取体积10ml，铜含量的计算如下：单位为百分含量，与标准值0.487％的偏差为+0.003，两值具有较好的一致性。实验例2对样品by0111-1进行加标回收率实验，加标量见下表1样品号称样量(g)加标量，纯铜片的质量(g)10.30090.004520.30020.018630.29900.0383按以下步骤进行：(1)称取0.3g试样，精确至0.0001g，将试料置于400ml烧杯中，用少量水润湿，加入0.5g氟化铵，加入20ml硝酸-氯酸钾饱和溶液，盖上表面皿，加热溶解完全后，取下冷却；(2)加入10ml硫酸，继续加热至冒浓烟2min，取下冷却；(3)用水吹洗表面皿和杯壁，加水至100ml，微沸10min，取下，冷却至室温，加入5ml无水乙醇，静止1h；(4)用慢速定量滤纸过滤，滤液用400ml烧杯承接，用洗液洗涤烧杯2次，沉淀4次，保留滤液，弃去沉淀；(5)将滤液放在电热板上加热，至硫酸烟冒尽，取下冷却；(6)用30ml水吹洗表面皿和烧杯壁，加热煮沸，取下冷却，用乙酸-乙酸铵调节溶液红色不加深再过量4ml，加入4ml饱和氟化氢铵溶液，摇匀，加入3g碘化钾固体，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5ml硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积v3；(7)数据处理：样品1中，试样质量m0＝0.3009g，硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度为c＝0.04477mol/l，步骤(6)中消耗硫代硫酸钠的体积为v3＝2.12ml，根据公式：其加标回收率为：试样2、3加标回收率计算同上，具体结果如下表2：加标回收率满足条件。当前第1页12