本发明属于电化学修饰电极技术领域。特别涉及一种双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用。
背景技术：
化学修饰电极依然非常活跃在前沿电化学和电分析化学的领域,它是发展于70年代中期。电极修饰从分子水平上的尝试开始于60～70年代初，所谓的电极修饰是指通过共价键键合、吸附作用、聚合等手段有目的地将所需要的材料的性导在电极表面，电极能够重新表现出新的功能特性。修饰电极的制备方法有很多种，如氧化还原沉积法、等离子聚合法、有机硅胶烷缩合法、滴涂、旋涂、电沉积等。
双硫腙的化学式是c13h12n4s，中文名称是铅试剂，俗称二苯硫代偶氮羰酰肼，它是蓝黑色结晶性粉末。它在空气中易发生氧化反应所以其稳定性比较差，可采取二氧化硫水溶液保护其溶解性。双硫腙在痕量重金属的光度分析经常用来起显色作用，而它与金属离子络合物将会呈现出黄色，橙色或红色。双硫腙修饰玻碳电极的研究很多，本发明制备了双硫腙-金复合纳米微粒，采用滴涂法修饰玻碳电极，待膜在电极表面晾干之后，增强其导电性，膜的稳定性和重现性比较好，操作比较方便，建立了一种可以同时测定铅、铜离子的电化学方法。该法简便、快速，对于重金属污染的防控有一定的理论意义和应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用。
制备双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极的具体步骤为：
(1)将玻碳电极用0.5μm的al2o3抛光粉细磨，冲洗干净后分别置于体积比为1:3的hno3溶液、无水乙醇和二次水中超声清洗2～5min，然后放入10ml铁氰化钾溶液中，在-0.4～0.6v进行循环伏安扫描，直至循环伏安曲线稳定，峰电位差小于90mv，制得预处理后的玻碳电极。
(2)以步骤(1)制得的预处理后的玻碳电极为工作电极在浓度为0.1mol/l的h2so4溶液中进行循环伏安法扫描，扫描电位范围为-1.0～1.4v；扫描速率为0.1v/s；扫描至循环伏安曲线稳定，制得活化电极。
(3)称取0.0100g双硫腙于50ml的烧杯中，加入10ml浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，边超声边搅拌使其完全溶解；然后加入2ml质量体积比浓度为1％的氯金酸溶液，继续超声，然后取4ml倒入离心管中离心10min，倒掉上清液，加入离子液体100μl进行超声直到全溶，制得含有双硫腙-金复合纳米微粒的溶液。
(4)取3μl步骤(3)制得的含有双硫腙-金复合纳米微粒的溶液滴加到步骤(2)制得的活化电极上，然后晾干，重复上述滴加和晾干的步骤5次，在活化电极表面形成一层均一的薄膜，即得到双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极。
本发明的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极应用于同时测定水中铅离子和铜离子，具体步骤为：
通过chi660b电化学工作站，以双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂丝电极为对电极，组成三电极体系，在底液中采用差分脉冲伏安法测定铅离子和铜离子。
所述底液的组成为10mlph＝6的醋酸缓冲液，2ml浓度为1mol/l的氯化钠溶液，醋酸缓冲液用来控制底液ph值，氯化钠用来增加底液的离子强度。
所述差分脉冲伏安法的设置参数为：扫描电位在-1～0.4v，富集时间为5min，富集电位为-1v，静置时间为40s。
本发明的优点如下：
(1)本发明只需将溶液混合、超声、离心、滴涂几个简单步骤，即可制得双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极，其制备简单，且成本低廉。
(2)本发明制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极，膜的稳定性和重现性比较好，建立了一种能够同时测定铅、铜离子的电化学方法。该法简便、快速、灵敏度高，对于重金属污染的防控有一定的理论意义和应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例中氢氧化钠双硫腙混合液中氯金酸溶液的体积为0μl(a)、25μl(b)、50μl(c)、75μl(d)、100μl(e)时的紫外可见吸收光谱。
图2为本发明实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒的的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极在1.0mol/l的硫酸溶液中的循环伏安法响应图。
图4为本发明实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极和裸玻碳电极对铅离子的阳极溶出伏安法响应图。a)裸玻碳电极对铅离子的阳极溶出伏安响应图；b)双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极对铅离子的阳极溶出伏安法响应图。
图5为本发明实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极测定不同浓度铅离子的差分脉冲伏安响应图。a-f铅离子浓度分别为1.7×10‐7mol/l、3.4×10‐7mol/l、6.8×10‐7mol/l、13.6×10‐7mol/l、27.2×10‐7mol/l、54.4×10‐7mol/l。
图6为本发明实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极测定铅离子的线性曲线。
图7为本发明实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极测定不同浓度铜离子的差分脉冲伏安响应图。a-f铜离子浓度分别为1.7×10‐7mol/l、3.4×10‐7mol/l、6.8×10‐7mol/l、13.6×10‐7mol/l、27.2×10‐7mol/l、54.4×10‐7mol/l。
图8为本发明实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极测定铜离子的线性曲线。
具体实施方式
实施例：
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做详细说明。
(1)称取0.0100g双硫腙于50ml的烧杯中，加入1mol/l的氢氧化钠溶液10ml，边超声边搅拌3min使其完全溶解。然后加入2ml质量体积比浓度为1％的氯金酸溶液，继续超声5min，然后倒入一次性离心管中(3个)进行离心10min，此时上清液为白色，倒掉上清液，每个离心管中各加入离子液体100μl进行超声直到全溶，制得含有双硫腙-金复合纳米微粒的溶液。取任意一离心管中的溶液3μl滴加到活化电极上，然后晾干，重复上述滴加和晾干的步骤5次，在活化电极表面形成一层均一的薄膜，即得到双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极。
(2)通过chi660b电化学工作站，以双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂丝电极为对电极，组成三电极体系，在底液中采用差分脉冲伏安法测定铅离子和铜离子，通过与裸玻碳电极比较证明修饰电极的特性。
所属步骤(1)中活化电极的制备方法：1)将玻碳电极用0.5μm的al2o3抛光粉细磨，冲洗干净后分别置于体积比为1:3的hno3溶液、无水乙醇和二次水中超声清洗2～5min，然后放入10ml铁氰化钾溶液中，在-0.4～0.6v进行循环伏安扫描，直至循环伏安曲线稳定，峰电位差小于90mv，制得预处理后的玻碳电极。2)以步骤(1)制得的预处理后的玻碳电极为工作电极在浓度为0.1mol/l的h2so4溶液中进行循环伏安法扫描，扫描电位范围为-1.0～1.4v；扫描速率为0.1v/s；扫描至循环伏安曲线稳定，制得活化电极。
所述步骤(2)中底液的组成为10mlph＝6的醋酸缓冲液，2ml浓度为1mol/l的氯化钠溶液，醋酸缓冲液用来控制底液ph值，氯化钠溶液用来增加底液的离子强度。
所述步骤(2)中差分脉冲伏安法的设置参数为：扫描电位在-1～0.4v，富集时间为5min，富集电位为-1v，静置时间为40s。
通过调整氢氧化钠双硫腙混合液中氯金酸溶液的体积为0μl、25μl、50μl、75μl、100μl时的紫外可见吸收光谱分析，如图1所示。10ml氢氧化钠(1mol/l)和0.0100g的双硫腙，超声，使其混合均匀，测定其紫外吸收光谱。双硫腙碱性溶液在482nm处吸光度增加。因为氯金酸溶液在450～800nm范围内的吸光度很小，所以混合溶液的吸光度增加不可能是由氯金酸溶液引起。这可能是由于双硫腙分子中的s与氯金酸中的au原子通过au-s键结合起来。双硫腙-金复合物相互聚集，形成较大的颗粒，这些颗粒散射入射光，造成吸光度增加。
通过扫描电子显微镜(sem)分析，图2可以看出来双硫腙-金复合纳米微粒是由一些数十纳米的小颗粒聚集、融合成数百纳米的不规则微粒。
通过双硫腙-金修饰电极在硫酸溶液中的循环伏安图分析，如图3所示。以双硫腙-金修饰电极为工作电极组成三电极体系，在10ml浓度为0.1mol/l的硫酸溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为-1～1v，可见随着扫描圈数的不断增加，0.47v左右的还原峰电流增大，这是一个比较典型的au氧化还原行为。双硫腙-金复合纳米微粒中的金在高电位(1.0v左右)下生成氧化物，当电极阴极化时，氧化物还原为金单质，产生还原峰。
通过双硫腙-金修饰的玻碳电极和裸玻碳电极对相同浓度铅离子的阳极溶出伏安法响应图比较分析，图4可以看出双硫腙-金修饰的玻碳电极对铅离子的响应明显增强。
通过差分脉冲伏安法对不同浓度的铅离子进行检测，如图5所示。铅离子标准浓度为1.7×10-7mol/l、3.4×10-7mol/l、6.8×10-7mol/l、13.6×10-7mol/l、27.2×10-7mol/l、54.4×10-7mol/l时，双硫腙-金修饰的玻碳电极对铅离子有很好的响应，其线性回归曲线如图6所示，,线性回归方程为y＝0.0645+54808.824x,相对系数r＝0.989。
通过差分脉冲伏安法对不同浓度的铜离子进行检测，如图7所示。铜离子标准浓度为1.7×10-7mol/l、3.4×10-7mol/l、6.8×10-7mol/l、13.6×10-7mol/l、27.2×10-7mol/l、54.4×10-7mol/l时，双硫腙-金修饰的玻碳电极对铜离子有很好的响应，其线性回归曲线如图8所示，线性回归方程为y＝0.507+68346.962x，相对系数r＝0.999。
以上仅是本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。