本发明属于化学计量技术领域，涉及一种纳米银粒度标准物质及其制备方法。
背景技术：
粒度是表征纳米材料性能的一个重要指标。x射线小角散射法(saxs)是测量纳米粉末粒度分布的一种有效方法，该方法测量的是一次颗粒的粒度分布，一次测量的粒子数目大、在统计上具有一定的代表性，故受到广泛重视，已制定了国家标准和国际技术规范。因此，评价x射线小角散射仪的粒度测定准确性对于测量结果准确可靠即纳米粉体的质量控制具有重要意义。
x射线小角散射仪法测定粒度，是以等效球直径作为测定结果的。所以粉体颗粒的形状对测定结果影响非常大。对于形状不规则的颗粒，测定结果之间可能存在较大差异，所以作为评价x射线小角散射仪的粒度标准物质，必须要做成球形实心颗粒。
在这些粒度标准物质中，聚苯乙烯小球是制备方法比较成熟的一种颗粒，美国国家标准与技术研究院(nist)的几种微米级的粒度标准物质(srm1691、srm1963和srm1964)就是采用的聚苯乙烯小球。但是由于聚苯乙烯由c、h两种元素组成，对x射线的散射效应很小，用x射线小角散射法测定结果偏差很大。
采用teos(tetraethoxysilanc，硅酸乙酯)水解法制备的粒度可控的si02颗粒，颗粒球形性好，粒度均匀，比表面测试显示该方法制备的sio2颗粒为多孔结构，saxs测试结果为多分散体系。
采用次磷酸钠液相还原硝酸银，用氨水调节ph值可以得到不同粒度的纳米银粉体(材料导报，2005，19(11))；还可以采用水合肼还原硝酸银，得到平均粒径约50nm的银粉体(稀有金属材料与工程，2004，33(5))；此外，还可以采用乙二醇、硼氰化钠、抗坏血酸、葡萄糖、脂肪胺等不同的还原剂还原法硝酸银可制得纳米银粉体，但这些方法制备的纳米银形状还不完全规则，长期储存过程中均存在物理团聚的问题，引起粒度测定的变化，不能满足标准物质稳定性要求。
技术实现要素：
在下文中给出了关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
本发明要解决的技术问题是提供一种粒度稳定性良好的纳米银粒度标准物质及其制备方法，该标准物质用于评价和检测x射线小角散射仪测量纳米粉末粒度的准确性。
根据本发明的一个方面，提供一种纳米银粒度标准物质，其特征在于：所述标准物质由无小角散射效应的成膜物质和均匀分散在其中的纳米银粉体构成，纳米银粉体与成膜物质的质量比介于1∶10～50之间。
根据本发明的另一个方面，提供一种纳米银粒度标准物质的制备方法，包括纳米银粉体制备步骤、成膜胶液制备步骤和膜片制备步骤，
纳米银粉体制备步骤：采用油酸钠/硝酸银水热合成工艺，密闭反应条件170℃～270℃、15h～30h；
成膜胶液制备步骤：将火棉胶溶解于丙酮中混匀，静置不少于一周，摇匀备用；
膜片制备步骤：将纳米银粉体制备步骤中得到的纳米银粉体均匀分散于无小角散射效应的成膜胶液中，经挥发干燥后，得到膜片状的纳米银粒度标准物质。
根据上述技术方案，本发明的纳米银粒度标准物质是将纳米银粉体均匀分散在无小角散射效应的成膜物质中而构成，从而保证了长期储存纳米粒子不团聚。
按上述方法制得的本发明的纳米银粒度标准物质样片，以化学还原制得的新鲜纳米银粉体作为标准物质主体，使纳米银粉体均匀分散在无小角散射效应的成膜物质中，样片表面光滑、平整、无裂纹，内部无气泡，特征量值平行性、重复性好，长期储存纳米粒子不团聚，测定结果稳定，适用于x射线小角散射仪的检定与校准。
通过以下对本发明的优选实施例的详细说明，本发明的这些以及其他优点将更加明显。
具体实施方式
在下文中将对本发明的示范性实施例进行描述。为了清楚和简明起见，在说明书中并未描述实际实施方式的所有特征。然而，应该了解，在开发任何这种实际实施例的过程中必须做出很多特定于实施方式的决定，以便实现开发人员的具体目标，例如，符合与系统及业务相关的那些限制条件，并且这些限制条件可能会随着实施方式的不同而有所改变。此外，还应该了解，虽然开发工作有可能是非常复杂和费时的，但对得益于本公开内容的本领域技术人员来说，这种开发工作仅仅是例行的任务。
本发明的一种实施方式提供一种粒度稳定性良好的纳米银粒度标准物质及其制备方法，该标准物质用于评价和检测x射线小角散射仪测量纳米粉末粒度的准确性。
本发明的一种实施方式利用乙醇在固相(金属油酸盐)-液相(乙醇-油酸)-溶液(乙醇-水)三相的界面上还原贵金属银。该反应的要点是一定的水热条件和物料之间的混合均匀。本实施方式使用不锈钢反应釜，用烘箱作为供热源，保证各部分受热均匀。为保证物料分散均匀，各相之间充分接触，本实施方式采用了探头式超声粉碎机对物料进行超声混合，再密闭反应釜，使物料在水热环境中完成相转移和相分离过程。采用过量油酸钠和过量乙醇的体系保证硝酸银充分反应，加入油酸抑制新生纳米银粒子在反应过程中发生二次团聚，该法制得的纳米银为实心、球形，满足x射线小角散射法(saxs)测量纳米粉末粒度的要求。
以化学还原得到的新鲜球形银粉作标准物质主体，均匀分散在无小角散射效应的成膜物质中得到稳定的膜片，作为纳米银粒度标准物质。
本发明的一种实施方式涉及的纳米银粒度标准物质的制备方法包括粉体制备、成膜胶液制备和成膜三步，具体工艺要求如下：
(1)粉体制备：将硝酸银溶于去离子水中，成溶液之后再顺序加入油酸钠和油酸乙醇混合溶液，控制反应釜的填充比在60～80％之间，用探头式超声粉碎机对混合物料进行分散，混匀；密闭反应釜，在170℃～270℃条件下反应15h～30h；生成的单质银由于重力而沉积于容器底部，收集底部沉淀，并用乙醇洗涤至上层清液中没有油状漂浮物，待乙醇自然挥发至干，得到无团聚球形纳米银粉体；
(2)成膜胶液制备：将火棉胶溶解于丙酮中混匀，静置不少于一周，摇匀备用；
(3)成膜：将制得的新鲜纳米银粉体均匀分散于无小角散射效应的火棉胶丙酮溶液中，在(23±2)℃、湿度小于40％rh的条件下缓慢挥发掉丙酮，得到无裂纹、无气泡、表面平整的火棉胶膜片，即本发明所述的标准物质样片。
在上述粉体制备步骤中，制备纳米银粉体涉及的反应方程式为：
c18h33nao2(固相)+ag+(溶液相)→c18h33ag02+na+(1)
在本实施方式涉及的纳米银粒度标准物质的制备方法中，油酸钠与硝酸银摩尔比介于1.5∶1～2.5∶1之间。如前所述，采用过量油酸钠和过量乙醇的体系保证硝酸银充分反应。
在本实施方式涉及的纳米银粒度标准物质的制备方法中，油酸与油酸钠摩尔比介于2∶1～1∶1之间。
在本实施方式涉及的纳米银粒度标准物质的制备方法中，乙醇体积为油酸的3～7倍，保证总溶液体积充满反应釜60～80％，使反应釜内形成较大压力，以利于水热反应的进行。
本实施方式涉及的纳米银粒度标准物质由纳米银粉体和成膜物质组成，为纳米银粉体均匀分散在成膜物质中形成的膜片，纳米银粉体平均粒径15nm～25nm，纳米银粉体粒径分布的相对标准偏差≤5.0％，膜片厚度0.2mm～0.3mm，纳米银粉体与成膜物质的质量比介于1∶10～1∶50之间。
纳米银粉体为新鲜制得，成膜物质优选为火棉胶，将火棉胶溶解于丙酮中得到成膜胶液，火棉胶丙酮溶液的质量分数为5％，纳米银粉体在火棉胶丙酮溶液中的含量为0.1％～0.5％。火棉胶丙酮溶液的配制方法为：火棉胶溶解于丙酮中，混匀，静置一周后再次摇匀，备用。
在本实施方式涉及的纳米银粒度标准物质的制备方法中，所述膜片成膜时间为72h～96h；所述膜片成膜温度为(23±2)℃，湿度＜40％rh。
通过本实施方式制备的纳米银粒度标准物质样片表面光滑、平整、无裂纹，内部无气泡，特征量值平行性、重复性好，长期储存纳米粒子不团聚，测定结果稳定，适用于x射线小角散射仪的检定与校准。
下面结合实施例对上述实施方式涉及的制备方法进行详细描述。
实施例一
准确称取2.55g(0.015mol)分析纯硝酸银，溶于80ml去离子水；油酸15ml(约0.047mol)溶于45ml分析纯无水乙醇中；将硝酸银溶液、分析纯油酸钠6.85g(0.0225mol)和油酸乙醇溶液依次加入水热反应釜中，超声搅拌，使反应物充分混合均匀。置于已恒温至200℃的烘箱中，反应18h。
取出反应釜，待其恢复至常温，打开反应釜，将产物倒入干净烧杯中，用乙醇反复多次冲洗产物，自然晾干，得到纳米银粉体。称取10mg纳米银粉体超声分散于10g5％火棉胶丙酮溶液中，于(23±2)℃，35％rh条件下，丙酮缓慢挥发72h，得到纳米银粒度标准物质样片。
用x射线小角散射法测定，变换标准物质膜片位置重复测定，结果见附表1。平均粒度为17.6nm，标准偏差：0.23nm，相对标准偏差：1.8％。
附表1
实施例二
准确称取2.55g(0.015mol)分析纯硝酸银，溶于80ml去离子水；油酸10ml(约0.032mol)溶于70ml分析纯无水乙醇；将硝酸银溶液、油酸钠7.61g(0.025mol)和油酸乙醇溶液依次加入水热反应釜中，超声搅拌，使反应物充分混合均匀。置于已恒温至230℃的烘箱中，反应24h。用乙醇反复多次冲洗反应物，自然晾干，得到纳米银粉体。称取50mg纳米银粉体超声分散于10g5％火棉胶丙酮溶液中，于(23±2)℃，35％rh条件下，丙酮挥发84h，制得纳米银粒度标准物质样片。
用x射线小角散射法测定，变换标准物质膜片位置重复测定，结果见附表2。平均粒度为：20.7nm，标准偏差：0.31nm；相对标准偏差：2.3％。
附表2
实施例三
准确称取2.55g(0.015mol)分析纯硝酸银，溶于80ml去离子水；油酸12ml(约0.0375mol)溶于50ml分析纯无水乙醇；将硝酸银溶液、油酸钠11.42g(0.0375mol)和油酸乙醇溶液依次加入水热反应釜中，超声搅拌，使反应物充分混合均匀。置于已恒温至180℃的烘箱中，反应24h。用乙醇反复多次冲洗反应物，自然晾干，得到纳米银粉体。称取25mg纳米银粉体超声分散于10g5％火棉胶丙酮溶液中，于(23±2)℃，35％rh条件下，丙酮挥发96h以上，制得纳米银粒度标准物质样片。
用x射线小角散射法测定，变换标准物质膜片位置重复测定，结果见附表3。平均粒度为：15.3nm，标准偏差：0.08nm；相对标准偏差：1.9％。
附表3
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。此处无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。