本发明属于传感器检测技术领域，特别涉及一种大气环境中微粒物质定性检测的方法。
背景技术
声表面波(saw，surfaceacousticwave)是沿压电衬底表面传播的一种波。saw有一个十分显著的特点就是能量集中在衬底的表面区域，这一特点使得saw对影响其表面上声波传播的任何微扰都很敏感，包括沉积的质量、施加的外力、电导的改变、温度的变化、粘弹性的变化等。通过对这一性质的应用，各种声表面波传感器应运而生，主要有声表面波温度传感器、化学传感器、压力传感器、粘度传感器等。
saw化学传感器主要用于检测气体或液体等化学物质的浓度。该类传感器通常是在saw叉指电极上涂覆敏感膜，由于敏感膜吸附化学物质后会在saw传播路径表面产生质量沉积或者使得敏感膜的电导产生变化，导致saw的传播速度发生变化，进而导致saw频率、相位或振幅的变化。因此通过采集saw输出信号就可定性识别待测物质。但是，研究人员发现无论敏感膜的选择性多好，它在对某一物质敏感的同时也会对其他一些物质产生一定的敏感响应，传感器会存在干扰信号，即存在交叉干扰。简而言之，敏感膜对待测物质不具备单一选择。正因为这种交叉敏感特性以及响应的非线性，采用单一的气体传感器对混合气体进行定性的检测是十分困难的。
为了应对交叉干扰这一难题，研究人员通常构建传感器阵列并结合模式识别算法进行定性的识别，然而，这就需要在多个saw传感器上制作不同的敏感膜才得以形成阵列，其制作工序繁杂，涉及诸如薄膜材料制备及薄膜沉积等问题，而且敏感膜制备得到的传感器或多或少会存在吸附响应慢、解吸不彻底，长期稳定性差等缺陷。
与此相对的是，专利号为us5289715的美国专利：《vapordetectionapparatusandmethodusinganacousticinterferometer》(《基于声学干涉仪的气体检测装置和方法》)中提出了一种不存在敏感膜的saw气体传感器，其主要是利用低温冷凝作用将气相分子吸附在器件表面，虽然主要利用的仍然是saw的质量敏感效应，但是相较于传统的敏感膜吸附，冷凝吸附的响应速度要快很多。但众所周知冷凝吸附是个纯物理过程，基本上可以说完全没有选择性，这就使得该种冷凝式saw传感器仍然无法单独使用。为了能够从混合组分中识别出目标分子，必须将saw传感器与色谱技术联用，即将冷凝式saw传感器置于色谱分离柱的后端作为色谱仪的检测器使用，组装构成gc-saw检测系统。但是这样会导致整机结构复杂，重量陡增，价格飙升，不利于大规模、实用化发展。
综上所述，saw传感器的发展囿于单独依靠质量效应的质量敏感型saw传感器或者单独依靠电导敏感效应的电导敏感型saw传感器，而环境温度波动对saw传播特性的影响(即温度敏感效应)则被视作待检测量检测时最主要考虑的干扰因素之一，并且在实际中通过双通道差分结构滤除百分九十左右的外界温度波动，甚至主动恒温等措施尽可能降低温度的影响。
技术实现要素：
鉴于上文所述，本发明针对现有技术无法通过单一的saw传感器对混合组分中定性识别出待测物质这一技术难题，提供一种大气环境中微粒物质定性检测的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出如下技术方案：
本发明提供一种大气环境中微粒物质定性检测的方法，其特征在于：包括如下步骤：将saw器件和温度传感器均设置在加热单元上，所述saw器件与saw传感器电路相连；对待测环境采样，开启加热单元使得saw器件的温度平稳上升，温度传感器实时监测并记录加热单元的温度，并且读取温度变化过程中saw传感器电路输出的信号，以温度为横坐标，输出的信号为纵坐标建立saw器件的输出信号随温度变化的曲线；输出信号随温度变化是单调平滑变化的曲线表明未检测到微粒，输出信号随温度变化是在单调平滑变化的大背景下存在反向小尖峰状突变信号的曲线表明检测到微粒；所述反向小尖峰状突变信号所对应的温度区间即为待测物质的熔点范围，根据所述熔点范围定性识别待测物质。
进一步地，所述saw器件包括具有压电特性的衬底，以及设置在所述衬底上的叉指状换能器(idt)，所述叉指状换能器是由梳状金属电极条形成。
进一步地，所述saw器件为延迟线型saw器件或者谐振型saw器件，其中谐振型saw器件可以为单端谐振型saw器件，也可以为双端谐振型saw器件。
作为优选方式，所述saw器件可以为兰姆波器件或者中心减薄的瑞利波器件。
进一步地，所述待测物质的熔点范围不大于5℃。
本发明的原理如下：
本发明提出的微粒检测方法是利用吸附在saw器件表面(敏感区域)的固态微粒熔化时产生的输出信号对待测物质进行信息提取，而非利用固态微粒附着在saw器件表面时产生的输出信号进行信息提取。因为待测物质通常具有固定的熔点，吸附在saw器件表面的微粒在升温加热过程中，输出信号仅仅会在其熔点处产生特征信号，该特征信号的产生来自saw的质量敏感效应和温度敏感效应的叠加，一方面由于微粒在熔化温度点前后存在挥发速度(或者蒸发速度)的突变，这将导致saw量致频率突变(表现为明显增加)，另一方面，微粒在熔化时会吸热，这也将导致saw的温致频率突变，由于本发明采用负温度系数的saw器件，使得温致频率突变也是向频率增大的方向改变，与质量敏感效应一样，从而两种效应相互叠加输出更强的特征信号。由于微粒很小，加热时由固态熔化为液态，进而再由液态蒸发为气态的过程都在熔点温度附近完成。而saw器件表面虽然也不可避免地吸附周围环境中的气体分子，这些被吸附的气体分子随着加热温度的提高均会发生解吸附，但是并没有固定的脱吸附温度，这样就避免引入突变信号从而对微粒识别造成影响。因此，本发明可根据特征信号对应温度来定性识别待测物质种类从而实现了单独使用一个传感器就能从混合组份中定性甄别出待测物质的目的。
本发明的有益效果是在于：根据吸附在saw器件表面的待测物质升温过程由于熔化时saw质量敏感效应和温度敏感效应相互叠加会产生特征信号，基于此原理能够定性识别待测物质种类。相比现有技术，本发明开拓性实现了单独使用一个传感器就能够从混合组份中获取待测物质的种类。本发明系统成本低、长期稳定性高、操作简易，有利于实用化。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的声表面波微粒传感器的结构示意图。
图2为本发明实施例1提供的中心减薄的瑞利波器件的结构示意图。
图3为本发明实施例1于宽温扫描模式下得到的传感器响应随温度变化的曲线。
图4为本发明实施例2提供的声表面波微粒传感器的结构示意图。
图5为本发明实施例2于窄温扫描模式下得到的传感器响应随温度变化的曲线。
图中，1为匀温铜块，2为加热棒，3为瑞利波器件，4为喷嘴，5为负温度系数热敏电阻，6为反射栅，7为叉指状换能器，8为石英晶片，9为空腔，10为半导体制冷片，11为兰姆波器件，12为控温电路板。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明的具体实施方案进行详细阐述，同时对本发明的原理和特性做进一步的说明。以下所述的实施方案只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的要旨在于提供一种微粒传感器及其检测微粒的方法，微粒传感器首先需要对微粒进行采样，将微粒吸附在saw器件表面，吸附过程虽然会由于质量敏感效应使得传感器产生相应信号(吸附信号)，但是本发明工作原理的核心并非通过吸附信号提取物质信息，本发明核心在于吸附之后的升温解吸谱。由于微粒在由固态熔化为液态的过程中，挥发量将由原先的固→气升华模式转变为液→气蒸发模式，挥发速度将发生突变，由于质量敏感效应将导致saw频率的突变(表现为明显增大)；同时，微粒熔化是一个吸热过程，这将会使得器件表面温度降低，由于温度敏感效应将会使得负温度系数saw器件的saw频率同步产生突变；质量敏感效应与温度敏感效应同步产生的突变相互叠加。而常规的可挥发性气体(voc)分子吸附在saw器件表面，在随后的升温加热过程中气体分子会随温度的升高而逐步脱附，并不存在一个固定的脱附温度点，因此常规气体的加热解吸附仅仅会产生saw器件频率的缓变。基于上述原理，通过观察本发明提出微粒传感器的升温解吸谱即可进行微粒检测，如果曲线单调平滑变化，则说明没有检测到微粒；反之，如果在大的平滑变化的趋势之外出现了反向的小脉冲，则说明传感器检测到了微粒。并且，反向小脉冲出现时所对应温度区间对应于微粒的熔点范围，据此可确定微粒的种类。
实施例1：
本实施例提供了一种具有测温功能的声表面波微粒传感器，器件结构如图1所示，采用一个内里设置有加热棒的尺寸为20×20×20mm3的紫铜块作为加热单元，具体是在紫铜块侧面开孔，并通过孔放置加热棒，通过高精度稳压电源(图中未示出)为加热棒供电使得紫铜块作为匀温铜块1；在匀温铜块1的正面中心位置设置有声表面波(saw)器件，本实施例saw器件采用常规的双端谐振型瑞利波器件3，双端谐振型saw器件在压电衬底上沉积有两对叉指状换能器7，并在其两侧设置了反射栅6；为了能达到更佳的控制效果，瑞利波器件3不带任何封装，直接采用石英晶体裸条固定粘贴在匀温铜块1上，以此确保传热效率最佳，瑞利波器件3由飞线与saw传感器电路(图中未示出)实现电连接，瑞利波器件3的工作频率为300mhz，尺寸7×2×0.5mm3；紧贴瑞利波器件3旁设置有真实反映石英晶片8的温度传感器，本实施例中采用ncp18xh103j型高精度负温度系数热敏电阻(ntc)5实现测温，此类型热敏电阻波动0.2ω对应的温度波动为0.002℃；由于微粒传感器实际检测中需要相对封闭的环境，因此需要设计气室(图中未标出)将瑞利波器件3、负温度系数热敏电阻5以及匀温铜块1置于其中，仅通过喷嘴4和出气孔与外界进行物质交换，喷嘴4应正对瑞利波器件3两个叉指状换能器中间的位置。为了保证微粒熔化时吸收的微小热量能在传感器表面产生足够大的温度差，作为优选方式，本实施例如图2所示将saw器件的中心处减薄至几十个微米，使得中心位置处形成空腔9，本实施例中减薄处厚度为45μm。
下面基于本实施例提供的声表面波微粒传感器，详细说明利用其进行微粒检测的方法：本实施例是在实验室环境中检测2,4-二硝基甲苯(2,4-dnt)，为了模拟实际传感器检测微粒的过程，首先将2,4-dnt研磨成细粉装入玻璃瓶中，然后采用气泵(图中未示出)抽取环境空气时流经该玻璃进行采样，通过气泵将携带有微粒的环境空气泵入传感器中，采样时间维持半分钟后停止吹扫，从而将2,4-dnt吹扫到瑞利波器件3的表面被敏感区域捕获；然后开启稳压电源以25w的恒定功率给加热棒通电，并同步记录瑞利波器件3的频率输出以及负温度系数热敏电阻5的温度输出，得到如图3所示的测试结果。
与绝大多数saw传感器一样，本实施例在系统中还设置有一个saw参比器件，因此微粒传感器输出的信号实际是两个saw器件的频率差。参比器件通常采用气密封装，置于电路板的末端远离热源。参比器件的选取原则是其频率稍大于测量器件，以保证差频信号在升温过程中单调变化，表现为如图3所示的一条随温度快速爬升的曲线，相当于测量传感器的基频信号快速降低(负温度系数)。从图3中可看出，在69℃附近差频信号出现明显向下的尖峰，尖峰大小为2100hz。69℃为2,4-dnt的熔点，据此可判定本发明微粒传感器能够实现物质的检测。
由于匀温铜块的热容较大，升温后再降低至室温过程耗时较长，本发明另一个实施例可采用半导体制冷器(tec)10作为温控元件，替换内里设置有加热棒的匀温铜块1。tec使用十分方便，在升温检测过程完毕之后，通过将外电源的正负极反接，使得半导体制冷器(tec)10由加热模式转换为降温模式，快速将温度降至室温，为新一轮的检测做好准备。
本实施例中是采用宽温扫描，能够一次检测温度覆盖范围内的多种微粒物质，但是存在耗时较长的缺陷，在实际应用根据需要也可选择窄温扫描模式，得到快速高效获取检测结果的目的。
实施例2：
本实施例提供了一种声表面波微粒传感器，本实施例中待测目标仅为麦角酸二乙基酰胺一种，此时采用窄温扫描模式可以大幅度缩短检测时间。由于麦角酸二乙基酰胺的熔点范围在80～85℃，因此本实施例将微粒传感器的初始温度恒定在77℃。
器件结构如图4所示，采用ferrotec公司的9501/031/060b/z02型半导体制冷器(tec)10作为加热元件，尺寸15×15×3mm3；本实施例saw器件选择兰姆波器件11，兰姆波器件11为在基底上制备的多层膜悬空后形成的柔性板波器件，厚度仅为4.3μm，热容更小，兰姆波器件11的工作频率为5.2mhz；紧贴兰姆波器件11旁设置有真实反映石英晶片8的温度的传感器，本实施例中采用ncp18xh103j型高精度负温度系数热敏电阻(ntc)5实现测温，此类型热敏电阻波动0.2ω对应的温度波动为0.002℃，然而与实施例1不同的是，本实施例中需要恒定温度，故增加了温控电路板12。温控电路板12的设计为现有技术，简单来讲，温控电路板12上有一个单片机，内置有pid算法，时刻比较负温度系数热敏电阻5的实时测量温度与设定温度是否一致，并以此作为反馈控制依据，通过pwm波调制技术调节方波加热脉冲的占空比以实时调节加热功率，使得温度恒定在设定的值。
下面基于本实施例提供的声表面波微粒传感器，详细说明利用其进行微粒检测的方法：
采用与实施例1相同的方式于恒温77℃条件下对携带麦角酸二乙基酰胺粉末的气流采样3分钟，而后停止对温度的反馈控制，改用惯性加热模式，以18w恒定功率对兰姆波器件11进行自由加热，得到如图5所示的测试结果。图5所示微粒传感器的响应谱中在80～85℃温度区间出现了先大后小带拖尾的反向信号，与麦角酸二乙基酰胺的熔点区间相符。
需要说明的是，本实施例的具有温控功能的硬件装置同样也能用于宽温扫描，但是，温度在扫过待测物质熔点时，应当停止自动温控，换用无温度反馈的惯性加热，否则，有用的温度突变信号将被温控反馈系统补偿而导致大幅度的衰减。
在本发明上述两个实施例以及其他实施例中，适用本发明的微粒状检测对象包括但不限于下表物质：
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。