本发明涉及检测分析技术领域，进一步地说，是涉及一种采用定量核磁共振氢谱准确测量易挥发性物质纯度的方法。结果具有量值准确可靠的计量溯源性。
背景技术
定量核磁共振技术常应用于测量有机化合物的纯度或其中某些组分的含量，其特点在于该技术不需要分离目标化合物，且产生信号的强度完全取决于样品的化学结构和用量，可通过目标样品与内标定量峰响应来测量目标样品的纯度。因1h质子核具有较高的灵敏度、相对较短的弛豫时间，使得氢谱技术1hqnmr非常适合于定量分析。目前，定量核磁共振法定值技术已成为一种潜在的基准方法，广泛应用于有机高纯物质的纯度定值或含量测量等。
定量核磁共振的常规技术是取适量样品和内标于溶液瓶中，内标一般为固体物质，分别称量样品和内标的质量，再加入氘代溶剂溶解，配制成溶液后转移至核磁管内测量。样品称量是影响测量结果的关键因素，能否准确称量样品和内标的质量，将直接影响测量结果的准确性。易挥发性物质如醚、醇等，具有较低的沸点和较高的挥发性，在溶液称量过程中因容易挥发，难以获得稳定可靠的量值；将溶液转移至核磁管的过程中，样品挥发也会导致核磁管内溶液浓度的偏离，进而影响测量结果的准确性。因此定量核磁技术在挥发性物质纯度准确测量方面难度大，至今尚未有采用定量核磁技术准确测量挥发性物质纯度的公开报道。
技术实现要素：
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种采用定量核磁共振氢谱准确测量易挥发性物质纯度的方法，可有效解决因样品挥发导致称量漂移影响测量结果准确性的问题。该技术具有高准确度、结果可溯源至si等特点，可应用于高准确度分析检测及标准物质定值等科学研究。
本发明的目的是提供一种采用定量核磁共振氢谱准确测量易挥发性物质纯度的方法。
包括：
(1)待测目标样品为易挥发性物质；
(2)采用具有计量溯源性的高纯溶剂标准物质作为内标；
(3)利用气密针和高精度天平准确称取目标样品和内标于密封样品瓶中，溶解于氘代溶剂，配制成溶液；
(4)混合均匀后，采用气密针将溶液转移至密封核磁管，进行定量核磁氢谱测量。
其中，优选：
内标选自具有计量溯源性的高纯溶剂标准物质，如甲醇、乙醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、丙酮等。
精确称取：内标和样品均采用气密针移取，气密针针尖在密封样品瓶上扎孔，推动气密针推杆，使针内样品溶液快速转移至样品瓶。
所述的气密针规格为10μl-2000μl。
高精度天平的分度值d＝0.1mg-0.0001mg。
所述样品瓶具有高度密封性，如顶空瓶、色谱进样瓶，容积大于或等于0.5ml。
所述氘代溶剂可同时溶解目标样品和内标，如氘代氯仿、氘代二甲基亚砜，氘代甲醇，其用量为0.4ml-2.0ml。
目标样品、内标在氘代溶剂中的浓度分别为大于或等于1mg/ml。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明提供的技术为：(1)采用具有计量溯源性的高纯溶剂标准物质作为内标(2)采用精确的称样技术，利用气密针和高精度天平，准确称取目标样品和内标于密封样品瓶中，溶解于氘代溶剂，配制成溶液(3)混合均匀后，采用气密针将溶液转移至密封核磁管中，进行定量核磁氢谱测量(4)选定目标样品和内标的特征信号作为定量峰，精确积分峰响应，计算目标样品纯度。
优选地，上述技术中，目标样品为易挥发性物质，如醇类、醚类等。
优选地，上述技术中，内标选自具有计量溯源性的高纯溶剂标准物质，如甲醇、乙醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、丙酮等。
优选地，上述技术中，精确的称样技术为：内标和样品均采用气密针移取，气密针针尖在密封样品瓶上扎孔，推动气密针推杆，使针内样品溶液快速转移至样品瓶。
优选地，上述技术中，所述的气密针规格为10μl-2000μl。
优选地，上述技术中，高精度天平的分度值d＝0.1mg-0.0001mg。
优选地，上述技术中，所述样品瓶具有高度密封性，如顶空瓶、色谱进样瓶，容积大于或等于0.5ml。
优选地，上述技术中，所述氘代溶剂可同时溶解目标样品和内标，如氘代氯仿、氘代二甲基亚砜，氘代甲醇，其用量为0.4ml-2.0ml。
优选地，上述技术中，目标样品、内标在氘代溶剂中的浓度分别为大于或等于1mg/ml。
依据上述技术，配制待测溶液，进行定量核磁氢谱测量，将目标样品和内标的峰响应代入下列公式进行计算，得到目标样品的纯度。
其中：p＝纯度值，％；m＝质量，mg；m＝摩尔质量，g/mol；i＝定量峰响应；x＝目标样品；std＝内标；n＝定量峰对应基团中氢的个数。
本发明的创造性在于：
现有技术通常采用固体物质作内标，因为固体不挥发，所以固体内标更容易准确称量。本发明的目的是准确测量易挥发性物质的纯度，如果采用固体内标和常规的配样技术，会因为固体内标与被测样品挥发性的显著差异，导致测量结果偏低(固体内标不挥发，但被测样品易挥发)。本发明创新之一是采用高纯溶剂标准物质作为内标，与目标样品同为液体，挥发性差异比使用固体内标小很多，可有效解决因内标与目标样品挥发性差异大而导致测量结果偏低的难点；创新之二是采用气密针、高精度天平、密封样品瓶，能确保准确称取液体内标和目标样品，并避免配制溶液过程中可能的挥发损失：内标和样品均采用气密针移取，气密针在密封的样品瓶上扎孔，并快速将针内溶液转移至样品瓶中，再进行称量；该技术能有效避免目标样品和内标在移取、称量过程中因易挥发对测量结果的干扰，得到准确可靠的称量质量。此外，采用气密针转移溶液，解决了在溶液转移过程中因样品挥发导致核磁管内溶液浓度偏离理论值的难点，避免溶液从样品瓶转移至核磁管的过程中因挥发造成的质量漂移，使核磁管内溶液浓度与样品瓶中溶液浓度保持一致，能获得准确的测量结果。
本发明技术有效解决了因样品挥发造成的定量核磁共振技术应用难点，能准确测量易挥发性物质的纯度。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1：
采用定量核磁氢谱技术准确测量甲基叔丁基醚(mtbe)的纯度。
目标样品：甲基叔丁基醚，是无色、低粘度液体，微溶于水，能与许多有机溶剂互溶，沸点为55℃，分子式c5h12o，摩尔质量为88.15。样品购自sigma公司，气相色谱(gc)纯度为99.94％。
首先采用常规技术进行测量：内标为常用的定量核磁固体内标安赛蜜(gbw(e)100065，纯度99.6％，扩展不确定度0.6％，k＝2)，分子式c4h4kno4s，摩尔质量为201.24。
称取约32mg安赛蜜固体内标于1.5ml溶液瓶中，称量内标的质量，精确至0.01mg；采用移液器移取约25mg甲基叔丁基醚，加入溶液瓶后称量质量，精确至0.01mg；再加入0.6ml氘代氯仿溶剂，配制成溶液。混合均匀后，采用移液器将溶液转移至核磁管内，进行定量核磁氢谱测量。定量核磁氢谱仪器条件为：测试温度20℃；弛豫延迟32s；激发脉冲角度30°；时间域数据点32k；累计采样次数20次；扫描宽度9615.385hz；频率域数据点16k。选择内标和甲基叔丁基醚互不干扰的特征信号峰为定量峰，积分测量峰响应，13c卫星峰均积分，并将内标纯度、内标与甲基叔丁基醚的摩尔质量比和质量比、定量峰所对应的h的个数带入公式计算甲基叔丁基醚的纯度。配制5个平行样，考察测量重复性。结果见表1。
采用本发明的方法，内标选用国家一级标准物质乙腈(gbw06113，纯度99.8％，扩展不确定度0.3％，k＝2)，沸点81℃，分子式c2h3n，摩尔质量为41.05。
采用1000μl规格的气密针将0.6ml氘代氯仿转移至1.5ml密封样品瓶中，采用50μl规格的气密针将约17mg内标乙腈转移至样品瓶中，采用高精度天平(d＝0.01mg)称量乙腈的质量；再采用另一支100μl规格的气密针将约37mg甲基叔丁基醚转移至样品瓶中，称量质量，精确至0.01mg。将溶液混合均匀后，采用1000μl规格的气密针将混合溶液取出并转移至核磁管，进行定量核磁氢谱实验，定量核磁氢谱仪器条件和纯度计算方法与常规技术部分相同。5个平行样结果见表2。
表1常规技术测量结果
表2.发明技术测量结果
结果表明，采用常规技术的测量结果显著低于样品的gc纯度，偏差为2.37％，说明样品在配制、转移的过程中挥发，导致结果偏差较大。采用本发明的方法，测量结果与样品gc纯度的偏差为0.15％，说明本发明技术能有效解决因样品挥发造成的测量难点，能获得更准确的测量结果。
实施例2：
采用定量核磁氢谱技术准确测量甲基叔戊基醚(tame)的纯度。
目标样品：甲基叔戊基醚，沸点为85℃，分子式c6h14o，摩尔质量为102.18。样品购自sigma公司，气相色谱(gc)纯度为98.60％。
采用本发明的方法，内标选用国家一级标准物质乙酸乙酯(gbw06114，纯度99.7％，扩展不确定度0.4％，k＝2)，沸点77.5℃，分子式c4h8o2，摩尔质量为88.11。
采用1000μl规格的气密针将0.6ml氘代氯仿转移至1.5ml密封样品瓶中，采用50μl规格的气密针将约19mg内标乙酸乙酯转移至样品瓶中，采用高精度天平(d＝0.01mg)称量乙酸乙酯的质量；再采用另一支50μl规格的气密针将约15mg甲基叔戊基醚转移至样品瓶中，称量质量，精确至0.01mg。将溶液混合均匀后，采用1000μl规格的气密针将混合溶液取出并转移至核磁管，进行定量核磁氢谱实验。定量核磁氢谱仪器条件和纯度计算方法同实例1。5个平行样结果见表3。
表3.发明技术测量甲基叔戊基醚(tame)
采用本发明技术测量易挥发的甲基叔戊基醚，结果与样品gc纯度的偏差为0.08％，说明本发明技术能获得准确的测量结果。
实施例3：
采用定量核磁氢谱技术准确测量异丙醇(ipa)的纯度。
目标样品：异丙醇，无色透明液体，有似乙醇和丙酮混合物的气味。溶于水，也溶于醇、醚、苯、氯仿等多数有机溶剂。沸点为82℃，分子式c3h8o，摩尔质量为60.1。样品购自sigma公司，气相色谱(gc)纯度为99.98％。
采用本发明的方法，内标选用国家一级标准物质甲醇(gbw06111，纯度99.7％，扩展不确定度0.3％，k＝2)，沸点65.4℃，分子式ch4o，摩尔质量为32.04。
采用1000μl规格的气密针将0.6ml氘代二甲基亚砜转移至1.5ml密封样品瓶中，采用50μl规格的气密针将约29mg内标甲醇转移至样品瓶中，采用高精度天平(d＝0.01mg)称量甲醇的质量；再采用另一支50μl规格的气密针将约19mg异丙醇转移至样品瓶中，称量质量。将溶液混合均匀后，采用1000μl规格的气密针将混合溶液取出并转移至核磁管，进行定量核磁氢谱实验。定量核磁氢谱仪器条件与纯度计算方法同实例1。5个平行样结果见表4。
表4.发明技术测量异丙醇(ipa)
采用本发明技术测量易挥发的异丙醇，结果与样品gc纯度的偏差为0.10％，说明本发明技术能获得准确的测量结果。
实施例4：
采用定量核磁氢谱技术准确测量叔戊醇(taa)的纯度。
目标样品：叔戊醇，常温下为无色液体，有类似樟脑气味。微溶于水，与乙醇、乙醚、苯、氯仿、甘油互溶。沸点为102℃，分子式c5h12o，摩尔质量为88.15。样品购自sigma公司，气相色谱(gc)纯度为99.93％。
采用本发明的方法，内标选用国家一级标准物质丙酮(gbw06115，纯度99.2％，扩展不确定度0.4％，k＝2)，沸点56℃，分子式c3h6o，摩尔质量为58.08。
采用1000μl规格的气密针将0.6ml氘代二甲基亚砜转移至1.5ml密封样品瓶中，采用50μl规格的气密针将约17mg内标丙酮转移至样品瓶中，采用高精度天平(d＝0.01mg)称量丙酮的质量；再采用另一支50μl规格的气密针将约17mg叔戊醇转移至样品瓶中，称量质量，精确至0.01mg。将溶液混合均匀后，采用1000μl规格的气密针将混合溶液取出并转移至核磁管，进行定量核磁氢谱实验。定量核磁氢谱仪器条件和纯度计算方法同实例1。5个平行样结果见表5。
表5发明技术测量叔戊醇(taa)
采用本发明技术测量易挥发的叔戊醇，结果与样品gc纯度的偏差为0.07％，说明本发明技术能获得准确的测量结果。