本发明属于气体传感器
技术领域：
，具体涉及一种以mmno3(m为gd、sm或la)为敏感电极的nasicon基混成电位型三乙胺传感器及其制备方法，该传感器可用于工厂以及居住环境中较低浓度三乙胺的检测，也可用于检测海鲜的腐烂程度。
背景技术：
：三乙胺是一种无色至淡黄色的透明液体，有刺激的腥味，味道极苦，在空气中微发烟。微溶于水，能溶于乙醇、乙醚，水溶液呈碱性。三乙胺已经在工业上被广泛运用于有机合成中的催化剂、防腐剂、溶剂以及合成染料的制备，是一种重要的工业原材料。在非人工合成的情况下，三乙胺可以由污水以及死去腐烂的鱼虾等水产品产生，而且浓度会随着水产品的腐烂程度加深而增大。三乙胺易燃，其挥发的蒸汽能与空气形成爆炸易燃的混合物，对环境有很大的安全隐患。三乙胺对人的健康也有影响，吸入三乙胺可使得人呼吸道产生强烈的刺激性，过量吸入后可引起肺水肿甚至死亡。长时间接触或吸入微量三乙胺的挥发气体，即会导致眼及皮肤，粘膜组织等发生化学性灼伤，使人呼吸困难，而且如果孕期妇女长期处于含有三乙胺的环境中，产生畸形胚胎的几率会大大增加。相关的动物性实验已经指出三乙胺是一种致癌物质。考虑到三乙胺对环境以及人体的危害，开发可以检测较低浓度下三乙胺的高灵敏低成本气体传感器迫在眉睫。目前可以检测三乙胺的方法有色谱分析、电化学分析等手段。然而迄今为止，低浓度三乙胺的测量方法还没有实现检测仪器小型化，所需要的大型分析仪器体积大、价格高、操作复杂并且耗时长，是不能满足对三乙胺实时便捷的监控要求。相对于这些大型仪器，固体电解质型三乙胺气体传感器体积小、成本低廉、灵敏度高并且响应快速，是构建便携式三乙胺检测仪的理想工具，因此检测低浓度三乙胺的固体电解质型气体传感器成为现阶段气体传感器领域的工作重点。本发明中传感器就是基于固体电解质nasicon和钙钛矿化合物材料敏感电极的混成电位型三乙胺气体传感器。技术实现要素：本发明目的在于提供一种以mmno3(m为gd、sm或la)为敏感电极的nasicon基混成电位型气体传感器及其制备方法，通过采取钙钛矿氧化物材料mmno3(m为gd、sm或la)制作成敏感电极提高灵敏度以及检测下限等性能，以便于该器件在气体检测的实际化应用。因此，本发明得到的传感器不仅具有较高的灵敏度，还具有低检测下限、较快的响应恢复速度、良好的选择性以及长期稳定性。本发明所涉及的紧凑型管式三乙胺传感器，是以nasicon固体电解质作为离子导电层。nasicon是一种在燃料电池、化学离子敏感电极、电子化学传感器等领域具有广泛而重要应用价值的固体电解质材料，在300℃左右具有与目前已知的最好的离子导体β-al2o3相近的离子电导率，因此利用naiscon作为离子导电层结合具有高催化活性的敏感电极材料制作的管式电化学传感器具有结构紧凑、低功耗和高灵敏度的特点，与半导体式传感器相比响应恢复速度更快，更稳定。本发明所述的传感器如图1所示，三乙胺气体传感器由al2o3陶瓷管、涂敷在al2o3陶瓷管外表面的nasicon离子导电层、制备在nasicon离子导电层外表面靠近两侧位置的两个彼此分立的网状au电极、涂敷在其中一个网状au电极上的敏感电极材料、穿过al2o3陶瓷管内作为加热器的ni-cr合金加热线圈组成；其特征在于：敏感电极材料为mmno3，m为gd、sm或la，mmno3由本发明所述方法制备得到。本发明所述三乙胺气体传感器，利用对三乙胺具有良好催化效果的敏感电极材料mmno3(m为gd、sm或la)作为敏感电极，au作为钝化参考电极，利用了敏感电极材料mmno3(m为gd、sm或la)提高反应效率，达到提高灵敏度的目的。旁热式结构提高了加热丝热量利用率，间接降低了传感器的功耗。管式结构传感器的制作和材料的选择(固体电解质nasicon材料和金属氧化物电极材料mmno3(m为gd、sm或la)，使得器件的制备工艺简单，利于工业上批量生产。本发明中设计一种混成电位型nasicon基三乙胺传感器，该混成电位型传感器的敏感机理是：当三乙胺和氧气共存时，在气体/敏感电极/nasicon离子导电层的三相界面处，发生三乙胺的电化学氧化反应和氧的电化学还原反应:2(c2h5)3n+39na2o→n2+78na++12co2+15h2o+78e-(1)78na++78e-+39/2o2→39na2o(innasicon)(2)反应(1)和(2)构成一个局部电池，当两个反应的速率相同时，在敏感电极上的电位就称为混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。为了提高传感器的灵敏度，利用性能优良的钙钛矿氧化物敏感电极材料mmno3(m为gd、sm或la)来提高反应效率，加快三相界面处的电子传输效率，进而大幅度提高电化学反应速率，达到提高灵敏度的目的。本发明的优点：(1)利用典型的固体电解质nasicon和钙钛矿氧化物敏感电极材料制作的传感器在较低温度(200～500℃)具有良好的电导率和化学稳定性，可用于大气环境中低浓度的三乙胺检测。(2)利用钙钛矿化合物mmno3使气体传感器的灵敏度大幅度提高，检测下限降低，促进其实用化，在国内外未见报道。(3)nasicon材料和敏感电极材料mmno3(m为gd、sm或la)制备方法简单，利于批量化的工业生产。(4)制备并采用a位不同元素(mmno3中的m)组成的锰酸盐钙钛矿化合物作为敏感电极材料，通过改变a位元素的种类，改变了反应中敏感电极材料的催化活性，提高了对三乙胺的催化效率以及三相界面处的反应速率，进而提高了灵敏度以及检测下限。在所合成的不同配比材料中，利用smmno3作为敏感电极的三乙胺气体传感器对50ppm三乙胺气体表现出最高的响应值(-217.5mv)，检测下限达到了0.05ppm。本发明所述的nasicon基混成电位型三乙胺气体传感器的制备方法，其步骤如下：敏感电极材料的制备：(1)分别称取gd(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o或la(no3)3·6h2o和mn(no3)2·4h2o，将其分别溶解于去离子水中，混合后搅拌形成硝酸盐溶液，再向硝酸盐溶液中滴加柠檬酸水溶液，在60～90℃下水浴加热3～4小时直至形成溶胶；其中，gd(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o或la(no3)3·6h2o和mn(no3)2·4h2o的用量摩尔比为1：1，全部金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：2～4；(2)将步骤(1)得到的溶胶在70～120℃下加热12～36小时，得到干凝胶；(3)将步骤(2)得到的干凝胶研磨碎后，在空气氛围200～500℃下预烧3～6小时，最后在空气氛围500～1000℃下烧结2～6小时，得到mmno3(m为gd、sm或la)敏感电极材料粉末；传感器的制作，其步骤如下：(1)将nasicon敏感电极材料粉末与去离子水混合均匀成糊状，nasicon敏感电极材料粉末与去离子水的质量体积比为1g：1～2ml；然后均匀涂覆在al2o3陶瓷管的外表面(长度为4～6mm，内径为0.4～0.8mm，外径为0.8～1.2mm)，在70～80℃下干燥20～40min后，再在空气氛围、500～700℃下烧结0.5～2小时，形成厚度为0.2mm～0.5mm的第一层nasicon离子导电层；(2)按照步骤(1)的操作，在第一层nasicon离子导电层的外表面涂覆第二层nasicon导电层，然后在70～80℃下干燥20～40min后，再在空气氛围下800～1000℃下烧结5～8小时，形成厚度为0.2mm～0.5mm的第二层nasicon离子导电层；(3)在步骤(2)得到的第二层nasicon离子导电层的外表面靠近两侧的位置制作两个环状且彼此分立、网格线宽度为0.5～1.5mm的网状au电极，其中一端的网状au电极作为参考电极，另一端的网状au电极作为工作电极，网状au电极的宽度为2～3mm，厚度为180～220μm；并在两个au电极上分别引出pt导线，再于800～850℃空气氛围下烧结0.4～0.6小时；(4)取mmno3(m为gd、sm或la)敏感电极材料粉末，滴入去离子水，研磨得到mmno3敏感电极浆料，mmno3敏感电极材料粉末与去离子水的质量体积比为0.5g：1～2ml；然后在步骤(3)得到的网状au工作电极上涂覆mmno3敏感电极浆料作为敏感电极，厚度为0.1～0.3mm，宽度为2～3mm；再在70～80℃下干燥20～40min后，最后在空气氛围、600～650℃下烧结2～5个小时，然后自然冷却至室温；(5)将3～5ω/mm的镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内作为加热器；(6)焊接和封装，从而得到本发明所述的以mmno3(m为gd、sm或la)为敏感电极的nasicon基混成电位型气体传感器。步骤(3)中，每一个网状au电极的制备，是用金浆沿着al2o3陶瓷管的圆弧方向制备间隔为1～2mm且网格线宽度为0.5～1.5mm的2条圆环状电极，然后再沿着al2o3陶瓷管的轴向方向在上述2条圆环状电极上制备等距分布的网格线宽度为0.5～1.5mm的3条长条形电极，使2条圆环状电极联通，从而得到一个网状au电极。附图说明图1：本发明所述的nasicon基混成电位型三乙胺传感器的结构示意图；如图1所示，1为镍镉加热线圈，2为mmno3敏感电极，3为nasicon离子导电层，4为网状au参考电极，5为铂丝。图2(1)：不同a位元素的mmno3(m为gd、sm或la)敏感电极材料的x射线衍射图(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)，图2(2)：smmno3在不同的烧结温度(400℃，600℃，800℃，1000℃)下的x射线衍射图；如图2所示，不同a位元素的mmno3(m为gd、sm或la)均为正交晶系。其中，gdmno3与标准卡片pdf#25-337相符合，smmno3与标准卡片pdf#25-747相符合，lamno3与标准卡片pdf#32-484相符合。而且随着烧结温度的增加，smmno3的衍射峰也逐渐随之出现，并且峰值逐渐增加，说明材料的结晶度随温度的升高也随之加强。图3：以不同a位元素的mmno3(m为gd、sm或la)作为敏感电极的传感器在相同测试浓度50ppm三乙胺下电势差的比较曲线(其中，插图的横坐标为时间，纵坐标为电势差)；如图3所示，采用不同敏感电极材料的传感器对50ppm三乙胺气体拥有不同的响应值，较之其他传感器，采用在800℃下烧结的smmno3作为敏感电极材料的传感器，对50ppm三乙胺呈现出最高的响应值-217.5毫伏，响应恢复速度也比其他两种传感器要快，表现出最佳的气敏特性。图4：以smmno3作为敏感电极材料的传感器在不同工作温度下的响应值对比点线图(其中，横坐标为温度，纵坐标为电势差，测试浓度均为50ppm)；如图4所示，传感器在325℃工作温度下呈现最高的响应值，可见最佳的工作温度应该为325℃。图5：以smmno3作为敏感电极材料的传感器连续响应曲线(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值，工作温度为325℃,测试范围为0.05～50ppm)。如图5所示，传感器对50ppm三乙胺呈现出-217.5mv的响应值，最低检测下限可以达到0.05ppm，响应值为-5.6mv，具有较低的检测下限和可观的响应值。且呈现出较快的响应恢复速度，5ppm三乙胺下响应恢复时间分别为33秒和43秒。图6：以smmno3作为敏感电极材料的传感器的电势差随三乙胺浓度对数曲线(其中，横坐标为三乙胺浓度，纵坐标为电势差，工作温度为325℃,测试范围为0.05～50ppm)。如图6所示，由灵敏度曲线可知，传感器在0.05～50ppm三乙胺浓度范围内，呈现出响应值δv与气体浓度的对数成良好的线性关系，将其斜率定义为传感器的灵敏度，传感器在0.05～1ppm范围内灵敏度为-21mv/decade，在1～50ppm范围内灵敏度为-105mv/decade，由此可见，传感器对三乙胺有较高的灵敏度。图7：以smmno3作为敏感电极材料的传感器的选择性柱状图(其中，横坐标为电势差，纵坐标为不同测试气体，从上到下分别为甲苯，二氧化氮，二甲苯，甲醇，氨气，甲醛，乙醇，丙酮，三乙胺，工作温度为325℃)。如图7所示，无论在5ppm还是50ppm，传感器对三乙胺都呈现出最高的响应值，尤其是在5ppm下，器件仍呈现出良好的选择性，说明器件在低浓度下仍然保持良好的选择性。由此可见，器件拥有良好的选择性。插图内为传感器对不同浓度下二甲苯，甲醇，氨气，甲醛的响应值，与对三乙胺的响应值相比差距明显。图8：以smmno3作为敏感电极材料的传感器在15天内在相同测试条件下对5ppm三乙胺和50ppm三乙胺的稳定性测试曲线(其中，横坐标为天数，纵坐标为电势差)；其中vn是第n天传感器对三乙胺气体的响应值，vc是传感器的响应值变化率。如图8所示，传感器在15天内无论对50ppm三乙胺还是5ppm三乙胺均呈现稳定的电势差，变化率的波动在15％以内，呈现了良好的稳定性。具体实施方式实施例1：以柠檬酸络合法制备钙钛矿金属氧化物smmno3，将800℃烧结的smmno3作为敏感电极材料，以au作为参考电极制作nasicon基混成电位型三乙胺传感器，其具体的制作过程：一、溶胶-凝胶法制备nasicon粉末具体材料制备工艺：(1)称取32.325g的zro(no3)2、12.656g的nano3、6.63g的(nh4)2hpo4，分别溶于20ml去离子水中，得到三种澄清溶液；(2)称量16.099ml去离子水、22.454ml正硅酸乙酯加入到22.454ml无水乙醇中，恒温80℃搅拌0.5h，形成硅胶；(3)将步骤(2)制备好的硅胶加入到步骤(1)制备的zro(no3)2溶液中，在室温条件下搅拌0.5小时；再滴加步骤(1)制备的nano3溶液，在室温下搅拌2小时；最后滴加步骤(1)制备的(nh4)2hpo4溶液，在80℃条件下搅拌3小时，得到白色溶胶；(4)将溶胶在100℃下干燥24h，得到白色干凝胶，然后在空气氛围下400℃下烧结4小时得到nasicon前躯体；(5)将nasicon前躯体用干粉压片机(769yp-15型)在100mpa压力下压制成直径为15mm、厚为2mm的圆片，然后将圆片于空气氛围下900℃烧结9小时得到nasicon陶瓷；(6)将nasicon圆片陶瓷充分研磨粉末，即可得到26.436gnasicon超细粉体材料。二、溶胶凝胶法制作敏感材料smmno3具体制备过程：(1)按照sm(no3)3·6h2o、mn(no3)2·4h2o的摩尔计量比为1：1称取药品，称取2.22g的sm(no3)3·6h2o，1.255g的mn(no3)2·4h2o，将上述药品分别溶解在20ml去离子水中，室温下混合搅拌形成硝酸盐溶液；再按照n(总金属离子)：n(柠檬酸)＝1：3的摩尔比例，称取6.3g柠檬酸，溶于20ml去离子水中，然后滴加进上述硝酸盐溶液中，室温下搅拌形成均匀溶液；(2)将上述溶液在80℃温度下水浴3小时形成溶胶，然后在100℃空气氛围环境下加热24小时，使溶胶变成易碎的干凝胶，将其研磨成粉末，在400℃空气氛围下预烧4小时；(3)最后在空气氛围下中800℃烧结2小时，从而得到1.27g的smmno3敏感电极材料粉末。三、器件的制作具体制作过程：(1)将上述制得的1gnaicon粉体材料与1ml去离子水混合，得到糊状物，均匀涂覆在al2o3陶瓷管(长度：6mm，内径：0.8mm，外径：1.2mm)的外表面，在空气氛围80℃下干燥30min后，在空气氛围下600℃烧结1小时，形成厚度为0.4mm的第一层nasicon离子导电层；(2)按上述方法在第一层nasicon导电层再次覆盖一层nasicon，具体涂敷法同步骤(1)，在空气氛围80℃下干燥30min后，在空气氛围下900℃烧结6小时，形成厚度为0.4mm的第二层nasicon离子导电层；(3)制作金电极。在步骤(2)得到的nasicon离子导电层的外表面靠近两侧的位置制作两个环状且彼此分立的、网格线宽度为1mm的网状au电极；其中一个作为参考电极，另一个作为工作电极；并在au电极上引出pt导线，再于空气氛围下800℃烧结0.5小时；网状au电极的宽度为2mm，厚度为200μm；(4)取上述制备的0.5gsmmno3粉末，滴入1ml去离子水，研磨得到smmno3敏感电极浆料。在一端的网状au工作电极上涂覆smmno3敏感电极浆料作为敏感电极，厚度为0.2mm，宽度为2mm，在空气氛围80℃下干燥30min后，在空气氛围600℃下烧结2小时，自然冷却至室温。(5)组装加热器。将电阻约35ω的镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热器。(6)器件焊接。按照旁热式气敏元件的方式，将传感器焊接在六角管座对应电极上，封装后得到本发明所述的以smmno3为敏感电极材料的nasicon基混成电位型三乙胺传感器。实施例2：制备敏感电极材料gdmno3，按照表1所示的比例称取药品，制作传感器过程如实施例1。与实施例1的差异之处在于采用了不同a位元素的敏感电极材料gdmno3，其余制备条件保持一致。实施例3：制备敏感电极材料lamno3，按照表1所示的比例称取药品，制作传感器过程如实施例1。与实施例1的差异之处在于采用了不同a位元素的敏感电极材料lamno3，其余制备条件保持一致。表1：制备mmno3(m:gd，sm，la)所需的原材料配比表2：采用不同敏感电极材料的传感器对50ppm三乙胺气体的响应值敏感电极gdmno3smmno3lamno3响应值δv/mv-87-217.5-60表3：采用smmno3敏感电极材料的传感器在不同工作温度下对50ppm三乙胺气体的响应值表2列出了采用不同敏感电极材料的传感器对50ppm三乙胺的响应值，相对于采用其他敏感电极材料的传感器，以smmno3为敏感电极材料的传感器对50ppm三乙胺的响应值为-217.5mv，高于其他材料的响应值，在所有器件中表现出最佳的气敏特性。与此同时，表3通过不同操作温度下的响应值对比，以smmno3为敏感电极材料的nasicon基混成电位型传感器在不同操作温度下对50ppm三乙胺的响应值，传感器在325℃加热条件下表现出最高的响应值，高于其他工作温度下的传感器响应值，因此可以认为传感器的最佳工作温度在325℃，接下来的所有气敏测试均将在325℃下进行。通过上述对比，以smmno3为敏感电极材料的传感器在325℃下表现出最佳的气敏性能，说明不同的材料配比以及操作温度会对传感器气敏性能产生影响，寻找适合敏感电极材料以及最佳工作温度对于传感器的性能至关重要。当前第1页12