制备具有高粘结力聚氯乙烯表面的改性方法与流程

本发明涉及一种制备具有高粘结力聚氯乙烯表面的改性方法，本发明是通过arf准分子激光直写聚氯乙烯(pvc)材料，使其改性并具有高粘结力。

背景技术

聚氯乙烯(pvc)作为世界范围内产量第三位的人造塑料聚合物，因具有相对低廉的生产成本以及优良的生化抗性，被广泛应用于建材、家具、服装、电子、医疗等领域。特别是当将pvc材料与其他材料(如木材、钢材)进行粘接后，可以达到防水、防化学腐蚀、防磨损的作用，从而可以实现对材料的保护，因此也多用于诸如家具封边条的制作等。而pvc与其他材料的粘接应用中，材料的粘接强度是评价产品的重要指标，这不仅取决于粘接时所采用的胶黏剂，也取决于pvc材料的表面性能。

有研究表明，对塑料类材料的表面进行预处理可有效提高材料的粘接强度。常用的表面预处理工艺主要包括喷砂、打磨、腐蚀、喷涂、化学沉积、热处理、离子刻蚀或激光辐照等，而激光辐照同时可以替代传统对生态不友好的常规化学刻蚀和研磨处理的优势，特别是利用准分子激光具有短波长、高单光子能量、非接触的加工方式以及具有极低热效应的特性，近年来有关与利用准分子激光对etfe、ptfe、hdpe、ps、pi等塑料材料进行表面处理增强材料粘接强度成为了新的研究热点。其中，mmmurahara等提出teflon(特氟纶)与ss(不锈钢)使用环氧胶粘剂时的粘结，arf准分子激光从c-f链中拉出f原子，用-oh代替它们，生成一种亲水表面，单层剪切强度(sls)为10.78mpa(110kg/cm²),没处理的材料为196kpa(2kg/cm²)；djdoyle提出hdpe经过krf准分子激光在250mj/p.cm2处理后，用氰基丙烯酸酯胶粘结显示有较强的层间剪切强度。sttavakoli提出ldpe、hdpe和pp用arf、krf或xecl准分子激光在120mj/p.cm250hz条件下处理，粘结破环时sls粘结强度变为3～4mpa，而未处理时为0.5～1mpa。在利用准分子激光对材料表面改性中都取得的较大的成功。而yangliu在《appliedsurfacescience》杂志上提出用等离子对pvc表面改性处理，也获得了较好的粘结力改性效果，但是用等离子处理具有较高热效应，在pvc中缺少光化学反应的效果，有着一定的局限性。

技术实现要素：

本发明提供了一种制备具有高粘结力聚氯乙烯表面的改性方法，针对高分子材料，本发明采用先进的arf准分子激光直写技术，改善pvc材料表面的微观形貌和增加表面粗糙度，增强粘结件的机械互锁；高单光子能量6.4ev的arf准分子激光，打破pvc表面的化学键并构成新的有利于粘结的化学键，增大粘结强度，同时保持内部的化学性能。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案。制备具有高粘结力聚氯乙烯表面的装置，包括沿光的传播方向依次设置是激光器(1)、透镜阵列(2)，凸透镜(3)，方形掩膜(4)，反射镜(5)，物镜(6)，被处理样品(7)和三维移动平台(8)。激光器为arf准分子激光器。激光器的输出激光依次通过透镜阵列，凸透镜，进行激光匀束，再经过方形掩膜后，输出激光再经过反射镜的反射后进入物镜聚焦并照射在被处理样品上，并按照u形进行激光直写，如激光直写样品表面(9)，被处理样品放置在三维移动平台上。

使用上述装置制备具有改性的强粘接力表面的pvc方法如下：

1)在热敏纸上画一个面积为1.2×1.2＝1.44mm²的方形；再将热敏纸置于三维移动平台上，调节激光器的激光脉冲重复频率为3hz，再调节三维移动平台的位置，在热敏纸上获得和画的方形大小相同的光斑，并记录此时三维移动平台所在的位置p。因此在三维移动平台上得到加工原点位置p，并完成调节激光器输出1.44mm²的方形光斑的激光；

2)在三维移动平台上得到加工原点位置p，并调节激光器输出1.44mm²的方形光斑的激光后，取下热敏纸，然后通过功率计测得三维移动平台所在位置p处的激光平均输出能量，用激光平均输出能量除以热敏纸上的光斑面积大小，得到工作台所在位置p处的激光能量密度，再调节激光器的电压，使激光器在p处输出的激光能量密度在11.33mj/mm²到41.87mj/mm²范围之间；

3)被处理样品(7)选取厚度大于或等于0.8mm的聚氯乙烯板条即pvc板条为样品材料，并对被处理样品进行清洗烘干，得到清洗烘干后的pvc板条；

4)将清洗烘干后的pvc板条放置于三维移动平台上的位置p处，使pvc板条表面与激光传播方向垂直，对pvc板条表面进行激光直写。

5)三维平台按照u形方向以一定速度移动，使激光直写的方向如激光直写样品表面(9)一样，且在样品表面的每条直写线间距约为1.5mm。经过arf准分子激光处理，除去了pvc板条表面弱的边缘层，清洁表面，改变表面能，pvc板条表面微观结构得到改善，增加粗糙度，进而增加机械互锁；同时由于光热化学反映，增加了pvc板条表面的oh键和c＝o键这种路易斯碱，有利于增加表面的粘结强度。经过实验得到，激光能量密度在11.00mj/mm²到41.87mj/mm²范围之间，三维移动平台移动速度0.02-0.2mm/s之间，得到的pvc板条表面化学改性效果最好，同时微观结构有着极大的改善。

本发明具有以下优点：

(1)操作简单，制备速度快；光斑面积小，能够改善材料表面微观结构，增加粗糙度；

(2)采用arf准分子激光直写，较短的激光脉冲时间，没有热量流过辐照区域的边界，因此没有热损害的情况下达到高精度的改性控制，表面除去了弱的边缘层，清洁表面，改变表面能；

(3)使用本发明方法制备的较高粘结性的pvc表面，性能稳定，采用环氧树脂胶粘时，193nm处理的样品粘结强度较原样品的粘结力强度增大约30％；在剪切强度试验中，未处理的粘结试样的断裂方式为界面破坏，而处理后的粘结试样的断裂方式为复合材料的整体破坏，这表明准分子激光处理后的表面粘结性得到了较好改善；

(4)经过xps和ft-ir检测，得到pvc改性后的表面增加了oh键和c＝o键这种路易斯碱，有利于增加表面的粘结强度；

附图说明

图1是本发明的准分子激光直写装置示意图；

图中:1、arf准分子激光器，2、透镜阵列，3、凸透镜，4、方形掩膜，5、反射镜，6、物镜，7、被处理样品，8、三维移动平台，9、激光直写样品表面。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

如图1所示，本实施例中的制备具有较高粘结力聚氯乙烯表面的装置主要包括arf准分子激光器(1)的输出激光依次通过透镜阵列(2)，凸透镜(3)，进行激光匀束，再经过方形掩膜(4)后，输出激光再经过反射镜(5)的反射后进入八倍的物镜(6)，然后聚焦并照射在被处理样品(7)上(物镜和被处理样品的离焦量为3mm)，并按照u形进行激光直写，如激光直写样品表面(9)，被处理样品(7)放置在三维移动平台(8)上。

本实施例所使用的193nm激光器为德国lambdaphysik公司制造的lpx300cc型准分子激光器，它的工作物质为arf，波长193nm，脉宽20ns，最大平均功率为50w，最大单脉冲能量为1.5j，单光子能量为6.4ev，激光器出来的光斑大小约为35mm×16mm。材料表面的能量密度主要通过激光输出的能量和光斑大小进行控制。

本发明制备具有改性的强粘接力表面的pvc具体按照以下步骤进行：

1)在热敏纸上画一个面积为1.2×1.2＝1.44mm²的方形；再将热敏纸置于三维移动平台上，调节激光器的激光脉冲重复频率为3hz，再调节三维移动平台的位置，在热敏纸上获得和画得的方形大小相同的光斑，并记录此时三维移动平台所在的位置p。因此在三维移动平台上得到加工原点位置p，并完成调节激光器输出1.44mm²的方形光斑的激光；

2)在三维移动平台上得到加工原点位置p，并调节激光器输出1.44mm²的方形光斑的激光后，取下热敏纸，然后通过功率计测得三维移动平台所在位置p处的激光平均输出能量，用激光平均输出能量除以热敏纸上的光斑面积大小，得到工作台所在位置p处的激光能量密度，再调节激光器的电压，使激光器在p处输出的激光能量密度在11.33mj/mm²到41.87mj/mm²范围之间；

3)被处理样品(7)选取厚度大于或等于0.8mm的聚氯乙烯板条即pvc板条为样品材料，并对被处理样品进行清洗烘干，得到清洗烘干后的pvc板条；

4)将清洗烘干后的pvc板条放置于三维移动平台上的位置p处，使pvc板条表面与激光传播方向垂直，对pvc板条表面进行激光直写。

5)三维平台按照u形方向以一定速度移动，使激光直写的方向如激光直写样品表面(9)一样，且在样品表面的每条直写线间距约为1.5mm。经过arf准分子激光处理，除去了pvc板条表面弱的边缘层，清洁表面，改变表面能，pvc板条表面微观结构得到改善，增加粗糙度，进而增加机械互锁；同时由于光热化学反映，增加了pvc板条表面的oh键和c＝o键这种路易斯碱，有利于增加表面的粘结强度。经过实验得到，激光能量密度在11.00mj/mm²到41.87mj/mm²范围之间，三维移动平台移动速度0.02-0.2mm/s之间，得到的pvc板条表面化学改性效果最好，同时微观结构有着极大的改善。

下面结合具体的试验数据对本实施例进行详细的说明：

本实施例所处的工作环境属于空气环境，选取的pvc板条样品厚度为1mm，直写后的材料表面的材料表面微观形貌通过扫描电镜(sem)进行观察；表面粗糙度由三维表面结构测量仪测定；利用escalab250xix射线光电子能谱仪(thermofisherscientificcorporation，美国)分析了材料表面元素组成；通过衰减全反射率(atr)方法，在ft-ir分光光度计(brukertensorⅱ,brukercorporation,germany)中获得ft-ir光谱；pvc的剪切强度的测试是根据中国标准gb/t7124—2008/iso4587:2003。在剪切力测试的每个样品上涂上环氧树脂胶，并且使用相同的压力按压这些样品，来确保环氧树脂胶量厚度大约在0.1mm。胶粘后的样品放在室温下24h,然后放在50℃环境下4h。

首先，arf准分子激光出的光经过匀束、方形掩膜、8倍物镜聚焦得到较好的均匀光斑：然后，通过调节激光光斑大小、输出能量、三维平台移动速度和激光重复频率，控制材料表面能量流密度；最后，将pvc板条样品固定在工作台上。以上步骤完成后，开启激光，对材料进行直写，完成要刻写的面，激光器停止辐照，试验完成。下面以具体实例1、2进行详细说明：

实施例1

arf激光经过匀束反射后，将画有大小为1.2×1.2＝1.44mm²的方形的热敏纸放置在三维移动平台上，调节三维移动平台上，和8倍物镜位置后，得到和1.44mm²方形一样的光斑，并记录此时三维移动平台坐标为p。用arf准分子激光以一定的速度处理pvc表面，光束离焦量3mm，激光频率3hz，三维移台移动速度0.1mm/s，光斑辐照面积为1.5mm²，设置不同的激光电压17，18，19，20，21，22，23kv变化，样品编号为1.1-1.7，用3d轮廓仪获得的表面粗糙度，粗糙度开始出现了减少趋势，在激光器电压为19kv(光密度27.47mj/mm²)后来粗糙度逐渐增大趋势，xps和ft-ir检测的表面出现一定程度的-oh和c＝o键。粘接力均得到了增大。

实施例2

arf激光经过匀束反射后，将画有大小为1.2×1.2＝1.44mm²的方形的热敏纸放置在三维移动平台上，调节三维移动平台上，和8倍物镜位置后，得到和1.44mm²方形一样的光斑，并记录此时三维移动平台坐标为p。用arf准分子激光以一定的功率处理pvc表面，光束离焦量3mm，激光频率3hz，激光能量23kv(腔内能量49.06mj，实测能量12.14mj，能量密度8.10mj/mm²)，光斑辐照面积为1.5mm2，激光扫面速度从0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.12，0.14，0.16，0.18，0.20mm/s变化，样品编号为2.1-2.10，用3d轮廓仪获得的表面粗糙度，在移动速度为0.20mm/s时粗糙度为1.43μm，原样品粗糙度为1.45μm，粗糙度和原样品的粗糙度接近，整个过程是的粗糙度呈下降趋势；xps和ft-ir检测的表面出现一定程度的-oh和c＝o键；sem检测出的表面形貌在激光扫面速度为0.04mm/s，表面形貌较好，出现熔融-再凝的圆锥体特征，有利于粘结件的机械互锁。

对于其它在定速调节功率密度，和定功率密度调节不同激光扫描速度的制备，可根据实施例1和2的实验结果进行调节。经试验发现，当激光能量密度为8.10mj/mm²时，三维移动平台移动速度0.04mm/s时粗糙度较大2.14μm，表面形貌呈熔融-再凝的圆锥体特征，xps和ft-ir检测的表面也出现一定程度的-oh和c＝o键。通过拉力测试原样品和激光处理后样品的粘结强度对比实验，粘结力强度增大约30％；在剪切强度试验中，未处理的粘结试样的断裂方式为界面破坏，而处理后的粘结试样的断裂方式为复合材料的整体破坏，这表明准分子激光处理后的表面粘结性得到了较好改善；

综上所述，准分子激光直写方法是一种快速、高效、能够实现全自动制备较高表面pvc粘结强度的有效途径，并进行其表面改性，为其实现产业化奠定基础。