一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法与流程

本发明涉及一种对水体中四环素具有低检测限，优良选择性的检测方法，属于环境污染物检测技术领域，具体为一种以mil-54(fe)修饰电极检测水体中四环素的方法。

背景技术：

四环素是一类具有菲烷母核的广谱抗生素，广泛应用于革兰阳性和阴性细菌、细胞内支原体衣原体和立克次氏体引起的感染。此外，一些国家，包括美国、中国在内，四环素还被大量用作生长促进剂投喂给动物。四环素口服吸收不完全，很大部分以原药或初级代谢产物被排泄而进入环境。抗生素在环境中大量存在，会破坏生态平衡、产生超级耐药细菌、直接危害生物健康等严重危害，因此，抗生素的环境污染问题近来受到越来越广泛的重视。

目前四环素的检测方法主要包括微生物法、紫外分光光度法、毛细管电泳法和色谱法等[chemicalengineeringjournal,2016(289):479-485]，但不同程度存在着操作复杂、设备昂贵、检测精度不高等不足。电化学分析检测法具有操作简便，成本较低，灵敏度高与分析速度快[journalofelectroanalyticalchemistry,2017,807(15):253-260]等优点，在抗生素的检测方面具有很好的应用前景。但是裸电极的电响应性能通过比较差，不能直接用于电化学检测。一般要用功能材料对裸电极进行修饰，增强其电化学响应性能。

mil-53(fe)是一种由fe²⁺与对苯二甲酸配位形成的金属-有机骨架材料(mofs)。mofs是近年来快速发展的一种新型多孔纳米材料，具有独特的性能，应用广泛。mil-53(fe)作为一种典型的mofs，具有一维孔道结构，不仅具有良好的化学稳定性、热稳定性、高孔隙度和丰富的不饱和位点，还具有因其骨架柔软而形成的独一无二的呼吸效应[色谱，2018，36(3)：253-260]，mil-53(fe)在吸附、催化、分析领域都有很好的应用。然而，直接以mil-53(fe)修饰电极，并用于水体中四环素的检测未见相关报道。

基于以上技术背景，本技术发明了一种修饰电极的方法——一种以mil-53(fe)修饰电极的方法，并将其应用检测水体中四环素。该方法的优点是：材料制备简单，成本低廉；对四环素的电流响应快、灵敏度高、检测限低；抗干扰性能强，具有很强的实用性能。该材料及方法具有很好的应用前景，相关方法未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以mil-53(fe)修饰电极检测水体中四环素的方法。

本发明采用如下手段：

一种以mil-53(fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于，

(1)以常规报道的方法制备mil-53(fe)；

(2)将mil-53(fe)、质量浓度为5％的nafion溶液加入去离子水中，经过超声形成均匀分散的分散液；

(3)将玻碳电极打磨至玻碳表面洁净平整，取由(2)所得分散液，逐液加至玻碳电极表面，然后烘干；

(4)利用所制备的mil-53(fe)修饰的玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1mh2so4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(dpv)扫描法，设置起始电位为1.5v，最高电位为-0.8v，对不同浓度的四环素溶液进行检测。根据测得电流与四环素浓度的线性关系，确定四环素的浓度。

进一步地，上述(2)中mil-53(fe)浓度为1-10mg/ml，加入的5％nafion溶液的体积占分散液总体积的12％。

进一步地，上述(3)中，所滴加的分散液的量为4-8ul。

进一步地，上述玻碳电极表面直径为3mm。

所述步骤(3)中玻碳电极的打磨方式为用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗表面。

本发明的优点是：该方法材料制备简单，成本低廉；对四环素的电流响应快、灵敏度高、检测限低、实际应用性能强。该材料及方法具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中mil-53(fe)的sem谱图。

图2为本发明实施例1中mil-53(fe)的xrd图。

图3为本发明实施例1产品对不同浓度四环素的微分脉冲伏安法(dpv)扫描所得峰电流与四环素浓度关系图。

图4为本发明实施例1产品对四环素与相同浓度不同干扰物共存时，微分脉冲伏安法(dpv)扫描所得峰电流的数值。

具体实施方式

实施例1

以常规报道的方法制备mil-53(fe)，如图1，为mil-53(fe)的sem谱图，显示所制备的mil-53(fe)表现出正常的类立方体形貌，如图2为mil-53(fe)的xrd图，显示出所制备的mil-53(53)表现出正常的xrd特征峰，表明mil-53(fe)制备成功，均表明mil-53(fe)制备成功。取10mg所制备的mil-53(fe)材料于离心管中，加入0.6ml质量浓度5％的nafion溶液于4.4ml去离子水，得到浓度为2mg/mlmil-53(fe)，此时，5％的nafion加入量占总体积的12％，再将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。

首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.006ml所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。

利用所制备的mil-53(fe)修饰的玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1mh2so4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(dpv)扫描法，设置起始电位为1.5v，最高电位为-0.8v，对不同浓度的四环素溶液进行检测，如图3所示，产品对不同浓度四环素的微分脉冲伏安法(dpv)扫描所得峰电流与四环素浓度关系图，由数据进行拟合得出结论：当四环素浓度范围为0-0.4mg/l时，得到的电流与四环素浓度关系为ip＝2.21603c+3.01316，当四环素浓度范围为0.4-0.9mg/l时，ip＝0.28646c+3.70966。

同时在0.064μm四环素中分别加入约10倍浓度的对苯二酚、二乙基苯胺、环丙沙星作为干扰物，微分脉冲伏安法(dpv)扫描所得峰电流的数值，由图4可得出结论：干扰物对四环素浓度检测的影响不大。

实施例2

取5mg所制备的mil-53(fe)材料于离心管中，加入0.6mlnafion溶液(质量浓度5％)与4.4ml去离子水，配成的mil-53(fe)浓度为1mg/l，5％的nafion加入量占总体积的12％，将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。

首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.004ml所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。

利用所制备的mil-53(fe)修饰的玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1mh2so4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(dpv)扫描法，设置起始电位为1.5v，最高电位为-0.8v，对不同浓度的四环素溶液进行检测。

实施例3

取50mg所制备的mil-53(fe)材料于离心管中，加入0.6ml质量浓度5％的nafion溶液与4.4ml去离子水，配成的mil-53(fe)浓度为10mg/l，5％的nafion加入量占总体积的12％，将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。

首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.008ml所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。

利用所制备的mil-53(fe)修饰的玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1mh2so4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(dpv)扫描法，设置起始电位为1.5v，最高电位为-0.8v，对不同浓度的四环素溶液进行检测。

实施例4

取20mg所制备的mil-53(fe)材料于离心管中，加入1.2mlnafion溶液(质量浓度5％)与8.8ml去离子水，配成的mil-53(fe)浓度为2mg/l，5％的nafion加入量占总体积的12％，将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。

首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.006ml所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。

利用所制备的mil-53(fe)修饰的玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1mh2so4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(dpv)扫描法，设置起始电位为1.5v，最高电位为-0.8v，对不同浓度的四环素溶液进行检测。