本发明涉及冷轧电镀锌板所用的电镀液中离子浓度的测定，属于分析化学技术领域，具体地涉及一种氟离子选择电极-标准加入法测定硫酸锌电镀液中氟离子浓度。
背景技术：
冷轧电镀锌板生产过程使用的电镀液中氟离子的存在会腐蚀电解槽中的电极，造成设备损耗的增加。因此，电镀液中氟离子的含量控制是一个比较重要的课题。为更好地指导冷轧电镀锌机组控制电镀液中的氟离子的浓度，就需要掌握电镀液中氟离子含量的检测方法。然而现有技术中并未有有关电镀液中氟离子含量的测定方法。
目前有关氟离子含量的测定方法有多种：容量分析法、光学分析法、离子色谱法及氟离子选择电极法等，其中光学分析法适用于生活用水中可溶性氟化物的检测，而使用离子色谱法则需要预先对样品蒸馏处理，操作繁琐，不适合生产现场使用；氟离子选择电极法是常用的氟离子分析方法，其属于离子选择性电极中的一种，通过对某种特定的离子进行选择性的响应，将溶液中特定的离子含量转换成响应的电位，从而实现化学量→电学量的转换，并最终达到对溶液中离子浓度的测量。氟离子选择电极法的测量速度快，但其对测量溶液的要求也较高。溶液的酸碱度要适宜，溶液中影响氟离子浓度的其它离子溶液控制并易除去。
然而冷轧电镀锌板生产过程使用的电镀液中含有大量的锌离子，少量铁离子、亚铁离子及铜离子，即使将锌离子除掉后，溶液中残存的铁离子、亚铁离子及铜离子等也会对测定结果有影响。因此，亟需要一种能快速测量冷轧电镀锌板生产过程使用的电镀液中氟离子浓度的测定方法。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种方便快捷测定冷轧电镀锌板生产过程使用的电镀液中氟离子浓度的测定方法。
为实现上述目的，本发明公开了一种氟离子选择电极-标准加入法测定硫酸锌电镀液中氟离子浓度，它包括采用电极分别测定待测硫酸锌电镀液试样的电位值e0及加入氟标准溶液后试样的电位值es，则待测硫酸锌电镀液试样中氟离子浓度c0满足如下数学关系式：
式中δe＝e0-es；
c0：待测硫酸锌电镀液试样中氟离子浓度，单位为mg/l；
v0：待测硫酸锌电镀液试样的体积，单位为ml；
cs：氟标准溶液的浓度，单位为mg/l；
vs：氟标准溶液的体积，单位为ml；
s：所用电极斜率。
进一步地，所述δe满足如下数学关系式：
其中，e0和es均遵守能斯特方程，即：
e0＝k-slgco；es＝k-slgcs；
k为包括内外参比电极的电位、液接电位等在内的常数；
优选的，向硫酸锌电镀液试样中插入经过活化的氟离子选择电极和参比电极，并在搅拌状态下读取稳定的电位值；
优选的，采用电位滴定仪自动向硫酸锌电镀液试样中加入氟标准溶液。
进一步地，所述氟标准溶液体积为待测硫酸锌电镀液试样体积的1％～4％，所述氟标准溶液的浓度为100mg/l。
优选的，待测硫酸锌电镀液试样体积为10ml，加入的氟标准溶液为0.1～0.4ml。
优选的，氟标准溶液为将干燥的分析纯氟化钠采用去离子水配置成溶液。
进一步地，所述待测硫酸锌电镀液试样的酸度调整为5.0～8.0。
进一步地，向待测硫酸锌电镀液试样中加入用于络合锌离子、铁离子、亚铁离子及铜离子的离子强度缓冲剂，所述离子强度缓冲剂为tisab缓冲溶液的配置过程为：称取100g柠檬酸三钠倒入2l烧杯中，称取114g氯化钠追加至烧杯，用1l的水将两种试剂完全溶解并混合后加入100ml乙酸，搅拌均匀，用质量百分比为20％的氢氧化钠溶液调节ph至5.0～6.0，最后用水将烧杯中的溶液稀释到2l。
本发明设计的测量方法在测定电动势之前，需要调整待测硫酸锌电镀液试样的酸度，这是因为酸度对氟离子的检测结果有严重的影响，溶液中酸度偏高，f-会以氢键形式与溶液中的h+形成(hf)n的网状结构，降低了f-的活性。ph值过高，溶液酸度偏低，氟离子选择电极，其电极膜上的la3+有可能形成la(oh)3，导致电极的参数发生变化，即无论是酸度较高还是较低，都会影响到检测结果的准确性。因此，本申请待测溶液合适的酸度为ph值在5.0～8.0之间。
本发明设计的测量方法采用添加离子强度缓冲剂的方式以降低待测硫酸锌电镀液试样中锌离子、铁离子、亚铁离子及铜离子的干扰。
本发明设计的测量方法得到了数学关系式：
其中，由于本发明添加的氟标准溶液体积为待测硫酸锌电镀液试样体积的1％～4％，即氟标准溶液体积对硫酸锌电镀液试样体积的影响比较大，故不能忽略氟离子标准溶液最大加入量对检测结果的影响，故将上述数学关系式化简为如下数学关系式：
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
本发明设计的方法可以方便快捷的测量生产现场用待测硫酸锌电镀液试样中的氟离子的含量，对冷轧电镀锌机组控制电镀液中氟离子浓度，降低设备损耗具备现实意义。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
本发明公开了一种氟离子选择电极-标准加入法测定硫酸锌电镀液中氟离子浓度，具体包括如下过程：
1)分别移取10ml待测硫酸锌电镀液试样置于4个标号为a、b、c、d的体积为250ml的聚四氟乙烯烧杯中，采用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调整各烧杯中溶液酸度至ph在5.0～8.0之间，控制各烧杯中加入的氢氧化钠溶液体积相同；
2)按实验需求分别向上述各烧杯中加入20ml的离子强度缓冲剂(tisab)；
3)向上述各试样溶液中插入经过活化的氟离子选择电极和参比电极(甘汞电极)，在搅拌状态下读取稳定的电位值es；
4)然后采用电位滴定仪自动向上述各试样溶液中依次加入体积为0.1ml，0.2ml，0.3ml，0.4ml的氟标准溶液(100mg/l)，搅拌均匀后，测量稳定的电位值e0；
根据数学关系式：
分别计算出各试样溶液中氟离子浓度，并采用加权平均值法计算出氟离子浓度为0.72mg/l；
为了进一步地验证上述测量方法的准确度，重复上次实验4次，得到的结果如下表1所示：
表1氟离子浓度列表
用该测定方法检测试样中的氟离子含量为0.71mg/l，检测结果的标准偏差为0.022mg/l；
为了证明上述测定方法的可行性，准确移取40ml该样品至50ml容量瓶中，再加入1.0ml氟离子标准溶液(100mg/l)，稀释至50ml。此时，样品中氟离子的含量为[(40×0.71)+100]÷50＝2.57mg/l，采用上述测定方法的测得值为2.62mg/l，收得率为102％，完全可以满足需要。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。