一种粒状改性废弃皮革氟离子吸附材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废弃皮革为原材料制备吸附材料，特别涉及一种氟离子吸附材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]世界上资源量最大的可再生生物质资源动物皮主要用于制革工业，制革业是我国轻工业的支柱型产业之一，我国的原料皮资源、皮革产品产量和出口均名列前茅，已成为世界公认的皮革生产劳动大国。根据中国皮革协会统计，2009年全国规模以上企业轻革(猪牛羊革)产量6.9亿平方米，2010年达到7.5亿平方米。皮革产业以动物质资源为原材料，生产过程中投入大，产出低，资源耗费量大。据统计，It盐湿皮只能生产出200kg的成品革，同时产生超过600kg的固体废物，超过原皮质量的60%，该废弃物主要来源于制革过程中排出的固体碎条、废渣。这些废料和皮革制品企业留下的边角废料以及生活中扔弃的破旧皮革日用品等是皮革废弃物的主要来源。大量皮革废弃物长时间堆积必将对环境产生很大影响，同时也造成了巨大的资源浪费。皮革产业的健康发展，除了采取新工艺减少制革过程中的废水、废弃的排放，还要对数量巨大的皮革废弃物的处理和利用加以重视。
[0003]目前大部分边角废料被作为废弃物被丢掉，这不仅造成了环境的严重污染，而且也是资源上的极大浪费，甚至严重威胁人类健康。为此开发利用可再生的皮革废弃物资源，制备新型吸附材料并将其应用于氟离子溶液的处理领域，为皮革废弃物的综合利用提供新途径，为社会和经济带来巨大效益。
[0004]氟元素是人体维持正常生理活动不可缺少的微量元素之一，适量的氟元素(饮用水中氟含量应小于1.0mg/L，GB5479-2006)对人体牙齿和骨骼的钙化，神经兴奋的传导，以及酶系统的代谢等，均有促进的作用，特别是在儿童发育期，适量的氟元素的摄入能够减少龋齿病的发生。然而，过量摄入氟元素(氟含量高于1.5mg/L)则会导致各种疾病，如骨质疏松症，关节炎，骨脆，癌症，老年痴呆症，甲状腺疾病等。
[0005]现行用于去除水溶液中的氟离子的方法中吸附法因其成本低廉、设计简单、操作方便、无二次污染、易再生等优点而被广泛应用，常用的吸附剂有活性氧化铝、羟磷灰石、骨炭等。近年来，由于农牧废弃物来源广泛、成本低廉、易再生的特点，将其制备成吸附材料已成为当今世界的研宄热点。
[0006]因此，对廉价易得的废弃皮革改性后制备吸附剂，不仅解决了环境的严重污染和资源的极大浪费等问题，而且相对于提取皮胶原纤维后再对其改性制备氟吸附材料的方法而言，简化了工序，更有利于工业化应用；此外，在废弃皮革上负载金属离子，不仅提高了吸附量，还解决了直接利用金属盐作为沉淀剂的二次污染等问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种改性废弃皮革氟离子吸附材料的制备方法，其特点是以废弃皮革为原料，首先利用乙醛酸对其进行羧基化改性，再利用其负载金属离子制备吸附材料。通过调整废弃皮革的粒径大小和金属离子的种类及负载量实现对吸附容量的调控，为废弃皮革的资源化利用及氟离子吸附提供技术服务。
[0008]本发明的技术方案为:一种改性废弃皮革氟离子吸附材料的制备方法，依次包括以下步骤:
[0009]A、将废弃皮革清洗并剪成0.1?0.3cmX0.1?0.3cm粒状，于50?70°C干燥12h ；
[0010]B、按重量份比将粒状废弃皮革I?3份和超纯水30?50份在25°C下浸泡12?24h，再加入粒状皮革重量份比0.6?I份3%?5%的乙醛酸溶液，40?60°C下搅拌反应5h，过滤洗涤，得粒状羧基化改性的废弃皮革；
[0011]C、将步骤B中制备好的粒状羧基化改性的废弃皮革全部浸入0.5%?1%重量比的金属盐溶液，于25°C，160r/min振荡反应I?24h，过滤清洗，于50?70°C干燥12h，即得粒状改性废弃皮革氟离子吸附材料。
[0012]本发明方法中:所述废弃皮革为猪皮、牛皮、羊皮皮革加工边角废料中一种或两种以上任意组合；所述乙醛酸溶液为重量百分比水溶液；所述金属盐溶液为硝酸锆、硝酸镧、硝酸铈中一种或两种以上任意组合的水溶液。
[0013]本发明具有以下优点:①废弃皮革来源广泛、工艺简单、易再生、可生物降解、对环境无污染，此外废弃皮革的利用不仅解决了严重的环境污染和资源的极大浪费等问题，更为废弃皮革的资源化利用开发了新途径；②将对氟离子有较强结合能力的金属离子负载于粒状废弃皮革上制得的吸附剂，不仅具有较高的机械强度和热稳定性，降低了成本，提高了吸附量，而且解决了直接用金属盐作为沉淀剂的成本高和二次污染等问题；③粒状改性废弃皮革吸附剂由于其为颗粒状，因而在工业应用的动态吸附柱实验中对高氟水的处理更加方便，解决了粉末状吸附材料使用过程中易堵塞的问题，并且便于材料吸附饱和后的活化再生。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，其中所述的原料份数除了特殊说明夕卜，均为重量份数。
[0015]实施例1:将废弃猪皮清洗并剪成0.1cmX0.3cm粒状，于50°C干燥12h ;按重量份比将粒状猪皮I份和超纯水30份在25°C下浸泡12h，再加入粒状猪皮重量份比0.6份3%的乙醛酸溶液，40°C下搅拌反应5h，过滤洗涤；将步骤二中制备好的粒状羧基化改性的废弃猪皮全部浸入0.5%的硝酸锆溶液，于25°C，160r/min振荡反应lh，过滤清洗，于50°C干燥12h，即得粒状改性废弃皮革氟离子吸附材料。
[0016]实施例2:将废弃牛皮清洗并剪成0.1cmX0.1cm粒状，于70°C干燥12h ;按重量份比将粒状牛皮3份和超纯水50份在25°C下浸泡24h，再加入粒状牛皮重量份比I份的5%乙醛酸溶液，60°C下搅拌反应5h，过滤洗涤；将步骤二中制备好的粒状羧基化改性的废弃牛皮全部浸入I %的硝酸镧溶液，于25°C，160r/min振荡反应24h，过滤清洗，于70°C干燥12h，即得粒状改性废弃皮革氟离子吸附材料。
[0017]实施例3:将废弃羊皮清洗并剪成0.3cmX0.3cm粒状，于60°C干燥12h ;按重量份比将粒状羊皮2份和超纯水40份在25°C下浸泡18h，再加入粒状羊皮重量份比0.8份4%的乙醛酸溶液，50°C下搅拌反应5h，过滤洗涤；将步骤二中制备好的粒状羧基化改性的废弃羊皮全部浸入0.7%的硝酸铈溶液，于25°C，160r/min振荡反应12h，过滤清洗，于60°C干燥12h，即得粒状改性废弃皮革氟离子吸附材料。
[0018]实施例4:将废弃牛皮和羊皮清洗并剪成0.2cmX0.3cm粒状混合，于65°C干燥12h ;按重量份比将粒状牛羊皮混合物2份和超纯水40份在25°C下浸泡20h，再加入粒状牛羊皮混合物重量份比0.9份4.5%的乙醛酸溶液，55°C下搅拌反应5h，过滤洗涤；将步骤二中制备好的粒状羧基化改性的废弃牛羊皮混合物全部浸入0.9%的混合硝酸锆硝酸镧溶液，于25°C，160r/min振荡反应18h，过滤清洗，于65°C干燥12h，即得粒状改性废弃皮革氟离子吸附材料。
[0019]实施例5:将废弃猪皮和羊皮清洗并剪成0.2cmX 0.2cm粒状，于60°C干燥12h ;按重量份比将粒状猪羊皮混合物2.5份和超纯水50份在25°C下浸泡16h，再加入粒状猪羊皮混合物重量份比0.8份3.5%的乙醛酸溶液，45°C下搅拌反应5h，过滤洗涤；将步骤二中制备好的粒状羧基化改性的废弃猪羊皮混合物全部浸入0.6%的混合硝酸镧硝酸铈溶液，于25oC,160r/min振荡反应9h，过滤清洗，于55°C干燥12h，即得粒状改性废弃皮革氟离子吸附材料。
【主权项】
1.一种粒状改性废弃皮革氟离子吸附材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤: A、将废弃皮革清洗并剪成0.1-0.3 cm X 0.1-0.3 cm粒状，于50~70 °C干燥12 h ； B、按重量份比将粒状废弃皮革1~3份和超纯水30~50份在25°C下浸泡12~24 h，再加入粒状皮革重量份比0.6~1份3%~5%的乙醛酸溶液，40-60 °C下搅拌反应5 h，过滤洗涤，得粒状羧基化改性的废弃皮革； C、将步骤B中制备好的粒状羧基化改性的废弃皮革全部浸入0.5%~1%重量比的金属盐溶液，于25 °C,160 r/min振荡反应1~24 h，过滤清洗，于50~70 °C干燥12 h，即得粒状改性废弃皮革氟离子吸附材料。2.根据权利要求书I所述的改性废弃皮革氟离子吸附材料制备方法，其特征在于，所述废弃皮革为猪皮、牛皮、羊皮皮革加工边角废料中一种或两种以上任意组合。3.根据权利要求书I所述的改性废弃皮革氟离子吸附材料制备方法，其特征在于，乙醛酸溶液为重量百分比水溶液。4.根据权利要求书I所述的改性废弃皮革氟离子吸附材料制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为硝酸锆、硝酸镧、硝酸铈中一种或两种以上任意组合的水溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种粒状改性废弃皮革氟离子吸附材料的制备方法，它依次包括三个步骤：①将废弃皮革清洗并剪成0.1~0.3cm×0.1~0.3cm粒状，于50~70℃干燥12 h；②按重量份比将粒状废弃皮革1~3份和超纯水30~50份在25℃下浸泡12~24h，再加入粒状皮革重量份比0.6~1份3%~5%的乙醛酸溶液，40~60℃下搅拌反应5h，过滤洗涤；③将步骤二中制备好的改性废弃皮革全部浸入0.5~1%的金属盐溶液，于25℃，160r/min振荡反应1~24h，过滤清洗，于50~70℃干燥12h，即得粒状改性废弃皮革氟离子吸附材料。
【IPC分类】B01J20/24, B01J20/30
【公开号】CN104984738
【申请号】CN201510333849
【发明人】张宇, 曾雪
【申请人】西南科技大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年6月16日