一种基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用的制作方法

本发明涉及一种基于十元瓜环的超分子框架材料的应用，特别是一种基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用。

背景技术：

瓜环(cucurbit[n]uril)，又称葫芦脲，(简称cb[n]或q[n]),因结构似南瓜而得名，是继冠醚、环糊精、杯芳烃等大环化合物之后的又一类新型笼状主体化合物，从结构性质上来看，瓜环具有一个高度对称的疏水性空腔以及两端敞开且布满极性的羰基氧原子，这种结构上面的特征使其能在溶液状态下选择性的包结大小尺寸合适的有机、无机及生物分子等小分子又或是与带有偶极或离子型化合物在端口处发生亲水性配位作用，随着研究工作的深入进行，瓜环渐渐应用于有机合成，分子识别，纳米材料，催化，分离等方面。

十元瓜环作为瓜环合成过程中含量较低的产物，于2005年isaacs研究组首次报道了十元瓜环的分离及表征，但因产率低，难分离等因素，限制了其发展与应用。而将其应用于荧光材料的报道也很少。

甲醛，化学式hcho或ch2o，分子量30.03，又称蚁醛。无色，无味，对人眼、鼻等有刺激作用。气体相对密度1.067(空气＝1)，液体密度0.815g/cm³(-20℃)。熔点-92℃，沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55％，通常是40％，称做甲醛水，俗称福尔马林(formalin)，是有刺激气味的无色液体。

常见的室内空气污染物质包括甲醛、氨气、苯系物等具有挥发性的物资，而甲醛因来源广泛、污染时间长、毒性大等已成为室内的首要污染物。当今中国甲醛产量及消耗量已占全球的三分之一，成为世界上最大的甲醛生产国和消耗国。而大部分的甲醛消耗是使用在室内装潢领域里。目前对室内甲醛的处理方法主要有空气交换法、植物净化法、吸附法和化学法。缺乏方便快捷的检测和吸附甲醛的手段。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用。本发明的材料能够用于检测甲醛，扩展了十元瓜环的应用，且制备工艺简单，使用成本低，检测时间短，准确度高。

本发明的技术方案：一种基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用，是利用基于十元瓜环的超分子框架材料负载2-萘酚制成荧光材料，通过所述荧光材料来检测易挥发的甲醛气体。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用，所述基于十元瓜环的超分子框架材料的分子式为c60h60n40o20，晶体结构式如附图1所示。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用，所述基于十元瓜环的超分子框架材料通过如下方法制备：将十元瓜环溶解于盐酸溶液中，静置2-3天得无色晶体，过滤得到的晶体即十元瓜环的超分子框架材料。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用，所述盐酸的浓度为6mol/l，每升盐酸中溶解3g十元瓜环。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用，所述负载2-萘酚的荧光材料通过如下方法制备：先将2-萘酚溶于乙腈溶液中，配制成2-萘酚的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.10g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载2-萘酚的荧光材料。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用，所述荧光材料检测完甲醛气体后，进行脱附甲醛气体处理，将荧光材料重复利用。

前述的基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用，所述脱附是将荧光材料置于真空干燥箱中，60℃条件下真空干燥两个小时。

本发明的有益效果

1、本发明通过利用基于十元瓜环的超分子框架材料负载有机荧光小分子2-萘酚，制备出荧光固体材料，并将其用于甲醛的检测，扩展了十元瓜环的应用。

2、本发明制备的荧光材料在检测甲醛后，可进行脱附后重复循环使用，降低了应用成本。

3、本发明荧光材料的制备方法方便快捷，制备工艺简单，制造成本低，是对目前已有荧光材料的一种的扩展，并对探索瓜环的应用意义重大,具有广泛的应用前景。

4、本发明的材料为荧光试剂，通过对荧光变化的观察即可实现对甲醛的检测，检测耗时短，准确度高。

为验证本发明的效果，做了如下实验：

将本发明所述方法制备负载2-萘酚的荧光材料。

对于负载2-萘酚(fg3)的荧光材料，分别浸入易挥发性的有机溶剂苯、吡啶、丙酮、二氯甲烷、甲苯、甲醇、甲醛、三氯甲烷、四氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、乙腈和乙醚中，随着吸附时间的增加，甲醛的存在下的荧光强度会逐渐降低，如图5所示；而吸附其他易挥发性气体荧光强度无明显变化；并且经过气体脱附以后质量和荧光强度又会回到最初的状态，可以循环使用，如图6、7和8所示。

结果表明负载2-萘酚(fg3)的荧光材料通过荧光猝灭响应于甲醛，所以负载2-萘酚(fg3)荧光材料可以识别甲醛，如图10所示，(a)负载2-萘酚(fg3)的荧光材料吸附13种不同的易挥发性气体前后的荧光变化图；(b)负载2-萘酚(fg3)的荧光材料吸附甲醛气体后荧光变化的时间梯度；(c)负载2-萘酚(fg3)的荧光材料吸附甲醛气体后荧光最大强度变化的时间梯度曲线图；(d)负载2-萘酚(fg3)的荧光材料吸附甲醛气体后的吸附量变化图(单位：g/g)；(e)负载2-萘酚(fg3)的荧光材料识别甲醛气体的灵敏度(单位：g/mol)。

为了排除特异性气体甲醛是与负载有2-萘酚(fg3)的荧光材料发生响应，而不是与2-萘酚(fg3)作用，所以进行如下实验：

将2-萘酚(fg3)置于含有甲醛气体的容器中，发现其荧光并无明显变化，如图9所示。

附图说明

图1：十元瓜环超分子自组装体a的晶体结构；

图2：十元瓜环的晶体结构；

图3：十元瓜环超分子自组装体a的晶体粉末衍射图模拟与实验结果对比；

图4：2-萘酚(fg3)与十元瓜环超分子自组装体a负载2-萘酚(fg3)制得的荧光材料的荧光图对比；

图5：十元瓜环超分子自组装体a负载2-萘酚(fg3)制得的荧光材料与13种易挥发性气体结合前后的荧光对比图；

图6：十元瓜环超分子自组装体a负载2-萘酚(fg3)制得的荧光材料吸附甲醛然后再脱附的循环实验，对其吸附甲醛前后的量进行测试分析；

图7：十元瓜环超分子自组装体a负载2-萘酚(fg3)制得的荧光材料吸附甲醛然后再脱附的循环实验，对其吸附甲醛前后的荧光强度进行测试分析；

图8：十元瓜环超分子自组装体a负载2-萘酚(fg3)制得的荧光材料吸附甲醛然后再脱附的循环实验，观察其吸附甲醛前后在日光灯下和365nm的紫外光照射下的荧光颜色变化；

图9：2-萘酚(fg3)吸附甲醛气体前后的荧光变化；

图10：(a)负载2-萘酚(fg3)的荧光材料吸附13种不同的易挥发性气体前后的荧光变化图；(b)负载2-萘酚(fg3)的荧光材料吸附甲醛气体后荧光变化的时间梯度；(c)负载2-萘酚(fg3)的荧光材料吸附甲醛气体后荧光最大强度变化的时间梯度曲线图；(d)负载2-萘酚(fg3)的荧光材料吸附甲醛气体后的吸附量变化图(单位：g/g)；(e)负载2-萘酚(fg3)的荧光材料识别甲醛气体的灵敏度(单位：g/mol)；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用，将3g十元瓜环溶解于1l、6mol/l的盐酸溶液中，静置2.5天得无色晶体，即基于十元瓜环的超分子框架材料；将2-萘酚溶于乙腈溶液中，配制成2-萘酚的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.10g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载2-萘酚的荧光材料。

将上述负载2-萘酚的荧光材料置于含有甲醛的气体中，发现荧光材料的荧光在逐渐降低，说明已经检测到甲醛。

实施例2：一种基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用，将3g十元瓜环溶解于1l、6mol/l的盐酸溶液中，静置2天得无色晶体，即基于十元瓜环的超分子框架材料；将2-萘酚溶于乙腈溶液中，配制成2-萘酚的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.1g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载2-萘酚的荧光材料。

将上述负载2-萘酚的荧光材料置于含有甲醛的气体中，发现荧光材料的荧光在逐渐降低，说明已经检测到甲醛。

实施例3：一种基于十元瓜环的超分子框架材料在甲醛检测中的应用，将3g十元瓜环溶解于1l、6mol/l的盐酸溶液中，静置3天得无色晶体，即基于十元瓜环的超分子框架材料；将2-萘酚溶于乙腈溶液中，配制成2-萘酚或萘的浓度为1×10^-3m的溶液，再在每4ml所述溶液中加入0.10g所述的基于十元瓜环的超分子框架材料，摇晃后过滤，即得负载2-萘酚的荧光材料。

将上述负载萘的荧光材料置于含有甲醛的气体中，发现荧光材料的荧光在逐渐降低，说明已经检测到甲醛。

实施例4：上述的荧光材料在检测完甲醛后，将将荧光材料置于真空干燥箱中，60℃条件下真空干燥两个小时进行脱附，然后继续重复的按照上述应用方法进行使用。