聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法及二维-三维泡孔尺寸换算因子确定方法与流程

文档序号：16678753发布日期：2019-01-19 00:11阅读：937来源：国知局

本发明属于聚合物发泡材料领域，涉及聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法及二维-三维泡孔尺寸换算因子确定方法。

背景技术：

聚合物发泡材料，是指利用物理发泡剂或化学发泡剂通过挤出发泡、注塑发泡、模压发泡以及珠粒发泡等发泡手段制备的泡沫材料。聚合物发泡材料内部有许多泡孔结构，在微观尺度上，聚合物发泡材料的泡孔结构具有随机性，泡孔大小不一且无序分布在聚合物基体中。泡孔的引入使得聚合物发泡材料具有韧度高、比强度高、密度小、热导率低等优点，因而聚合物发泡材料广泛应用作柔光反射材料、保温隔热材料、电磁波屏蔽材料、吸声降噪材料、超级压缩材料和形状记忆材料等领域。多孔功能高分子材料近年来吸引了国内外众多学者的广泛关注。

由于聚合物发泡材料的使用越来越广泛，因此对聚合物发泡材料的材料改性、发泡工艺、微观结构及宏观性能等的研究也越来越多。目前表征泡孔结构的常用方法是使用扫描电子显微镜(sem)、光学显微镜(pom)、透射电子显微镜(tem)等仪器对样品的断面进行观察。尽管从样品断面上可观测到泡孔的二维形貌，进而实现泡孔孔径和泡孔密度的统计，但无法观测三维空间中的泡孔形貌。而具有三维体型结构的聚合物发泡材料的宏观性能与微观泡孔的三维结构是直接相关的，与三维体型结构的二维断面处泡孔结构的关系则因二维投影面而异。因此，目前普遍使用的二维断面的表征手段并不利于准确、深入地了解聚合物发泡材料的微观结构-宏观性能的关系，严重阻碍了功能聚合物发泡材料的开发。

ctscan可用于空间三维形貌的探测，然而对于聚合物发泡材料而言，孔壁厚度过小(<1μm)及聚合物基体对比度过低，导致该形貌探测手段难以观察到微观泡孔形貌，观测结果不清晰，甚至缺失细微结构，造成无法准确得到孔径、孔密度、孔壁厚度等关键信息。因此，ctscan并不适用于聚合物发泡材料的三维泡孔结构的表征。目前迫切需要可行的、适用于聚合物发泡材料的三维泡孔结构的方法。

若能在探测到聚合物发泡材料的三维泡孔结构的基础上，深入研究二维表征方法与三维表征方法得到的泡孔结构之间的关系，确定三维-二维泡孔结构的结构参数之间的换算因子，结合sem等二维断面泡孔结形貌与换算因子来获取聚合物发泡材料的三维泡孔结构信息。这有助于更快速和准确地了解聚合物发泡材料的泡孔结构信息，对于因检测条件受限而无法直接观测到三维泡孔结构的情况下，这也是深入了解聚合物发泡材料的三维泡孔结构的一种新途径。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法，以解决现有技术无法准确获取聚合物发泡材料三维泡孔结构的不足，本发明的目的之二是提供一种聚合物发泡材料的二维-三维泡孔尺寸换算因子确定方法，以为通过聚合物发泡材料的二维断面表征信息获取聚合物发泡材料的三维泡孔尺寸信息提供新的途径。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供的聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法，利用激光共聚焦显微镜进行表征，步骤如下：

(1)将聚合物发泡材料切成片状样品，采用荧光染料对片状样品进行荧光染色；

聚合物发泡材料为热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、嵌段聚醚酰胺弹性体、乙烯-辛烯嵌段共聚物发泡材料；

(2)采用激光共聚焦显微镜对荧光染色的片状样品的不同层面进行扫描，得到不同层面的光学切片，对不同层面的光学切片进行三维重建，得到聚合物发泡材料的三维泡孔结构。

上述聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法的技术方案中，将片状样品置于荧光染料溶液中充分浸泡，使荧光染料在片状样品中均匀分布，然后洗涤去除结合不稳定的荧光染料，即得到荧光染色的片状样品。优选的荧光染料的浓度为0.1～0.5mg/ml，优选的荧光染料为硫酸耐尔蓝或者荧光素钠。

上述聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法的技术方案中，为了保证荧光染料对片状样品的染色效果，片状的聚合物发泡材料的厚度最好是不超过600μm。

上述聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法的技术方案中，通常，可采用激光共聚焦显微镜自身搭载的软件来对不同层面的光学切片进行三维重建。例如，可采用leica激光共聚焦显微镜搭载的lasx软件对不同层面的光学切片进行三维重建。

上述聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法的技术方案不受聚合物发泡材料的泡孔结构的限制，聚合物发泡材料的泡孔结构可为开孔结构或闭孔结构。

通过上述聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法的技术方案可以得到荧光染色的片状样品表面的2～5层泡孔的三维结构信息。

上述聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法的技术方案中，步骤(1)所述聚合物发泡材料不受聚合物发泡材料制备方法的限制，利用物理发泡剂(例如，二氧化碳、氮气、丁烷、戊烷、氟利昂等)或化学发泡剂(偶氮类，亚硝基类或酰肼类)在聚合物材料中引入泡孔制得的聚合物发泡材料均可，但对聚合物材料的种类有所限制。本申请的发明人通过大量实验研究发现，对于结晶能力较强的聚合物，例如聚丙烯发泡材料，由于晶区的存在导致在荧光染色过程中，荧光染料不能在这类聚合物发泡材料基体中得到有效地扩散，从而无法构建得到聚合物发泡材料的三维泡孔结构；对于完全非晶的聚合物，例如聚苯乙烯发泡材料，由于缺少了晶区结构作为交联点对三维泡孔结构的固定作用，在激光共聚焦显微镜的激光照射聚合物发泡材料的过程中，会造成泡孔的严重塌陷，从而也无法构建得到这类聚合物发泡材料的三维泡孔结构；对于热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、嵌段聚醚酰胺弹性体、乙烯-辛烯嵌段共聚物这些种类的聚合物而言，由于在分子结构上同时具有硬段结构和软段结构，其中硬段结构具有一定的结晶能力，这些种类的聚合物分子的硬段结构可以形成微晶区分散在基体中，微晶结构的存在对这些种类的聚合物发泡材料的三维泡孔形貌有固定作用，同时细微的晶区结构又不会限制荧光染料在基体中的扩散，因此这些种类的聚合物发泡材料适合用于以激光共聚焦显微镜为基础进行三维泡孔结构表征。

本发明提供的聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法也适用于采用化学接枝荧光染料进行染色的聚合物发泡材料。

本发明还提供了一种聚合物发泡材料的二维-三维泡孔尺寸换算因子确定方法，步骤如下：

(1)选取一系列泡孔直径不同的闭孔结构的聚合物发泡材料，分别将所述聚合物发泡材料切成片状，得到一系列片状样品，采用荧光染料对各片状样品进行荧光染色；

聚合物发泡材料为热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、嵌段聚醚酰胺弹性体、乙烯-辛烯嵌段共聚物发泡材料；

(2)采用激光共聚焦显微镜对各荧光染色的片状样品的不同层面进行扫描，得到不同层面的光学切片，统计不同层面的光学切片中的泡孔面积，利用积分学的方法计算各片状样品的泡孔体积，然后根据泡孔体积计算各聚合物发泡材料的泡孔直径，即为三维泡孔直径；

(3)对步骤(1)选取的一系列泡孔直径不同的闭孔结构的聚合物发泡材料的不同断面进行扫描电镜测试，根据扫描电镜图统计各聚合物发泡材料的泡孔直径，即为二维泡孔直径；

(4)计算各聚合物发泡材料的二维泡孔直径与三维泡孔直径的比值，然后对计算得到的各比值求平均值，即得聚合物发泡材料的二维-三维泡孔尺寸换算因子；

计算各聚合物发泡材料的二维泡孔直径与三维泡孔直径的比值时，是将同一聚合物发泡材料的二维泡孔直径与三维泡孔直径求比值。

上述聚合物发泡材料的二维-三维泡孔尺寸换算因子确定方法的技术方案中，步骤(1)中聚合物发泡材料的选择原则为泡孔结构为闭孔，选取的各聚合物发泡材料的泡孔直径不同且具有一定的阶梯分布，只要满足该原则，聚合物发泡材料的选择不受材料制备工艺的受限制。

通过上述聚合物发泡材料的二维-三维泡孔尺寸换算因子确定方法的技术方案，是基于统计学的方法建立起来的，二维-三维泡孔尺寸换算因子的准确性，很大程度上取决于二维泡孔直径统计结果的准确性，为了保证二维泡孔直径统计的准确，应当在聚合物发泡材料的不同方向、不同位置选取尽可能多的测试断面进行扫描电镜测试，并根据扫描电镜测试结果进行泡孔直径的计算和统计。

在确定了聚合物发泡材料的二维-三维泡孔尺寸换算因子的基础上，采用聚合物发泡材料的二维泡孔直径除以该换算因子即可计算出聚合物发泡材料的三维泡孔直径。由于聚合物发泡材料在发泡的过程中，首先由发泡剂形成点核，然后以点核为基础向周围扩张生长，当两个点核的扩张面接触的时候就形成孔壁，所以发泡材料的单个泡孔在结构上类似于多面体结构，该规律具有普适性。基于此，聚合物发泡材料的二维泡孔直径与三维泡孔直径之间的关系基本上也是确定的，因此利用本发明得到的二维-三维泡孔尺寸换算因子与聚合物发泡材料的二维泡孔直径计算聚合物发泡材料的三维泡孔直径时，不仅对步骤(1)采用的热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、嵌段聚醚酰胺弹性体、乙烯-辛烯嵌段共聚物发泡材料适用，对其他种类的聚合物也是适用的。本发明的发明人构建了不同的泡孔结构形态的模型，并通过大量地切割模型计算其二维孔面积和二维泡孔直径，我们分别模拟了正六面体、正八面体、正十二面体和球的截面二维尺寸与三维尺寸比值关系，发现其二维尺寸与三维尺寸的比值分别为0.774、0.786、0.804和0.816。由此也佐证了本发明提供的二维-三维泡孔尺寸换算因子具有普适性，其泡孔形貌与正八面体和正十二面体更为接近。利用聚合物发泡材料的二维-三维泡孔尺寸换算因子，即使在缺少必要的实验设备的条件下，研究人员也可以很方便地将得到的聚合物发泡材料的二维泡孔直径数据转化为三维泡孔直径数据，从而极大地促进功能聚合物发泡材料的研究和发展。

此外，在利用本发明的方法得到聚合物发泡材料的三维泡孔结构信息之后，可以通过voronoi数值模拟方法构建出聚合物发泡材料的三维泡孔理论模型，在此基础上可得到通过二维表征方法与三维表征方法得到的泡孔结构的孔壁厚度的换算因子、孔密度换算因子等信息。

与现有技术相比，本发明产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供了一种聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法，该方法利用利用激光共聚焦显微镜对荧光染色后聚合物发泡材料进行测试，首次实现了对聚合物发泡材料的三维泡孔结构进行表征，为聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征提供了可行的手段，解决了现有技术缺少可行的聚合物发泡材料三维泡孔结构表征方法的不足。本发明的方法对于深入了解聚合物发泡材料的泡孔结构，研究聚合物发泡材料的宏观性能与微观泡孔的三维结构之间的关系都具有积极的促进作用，有助于更好地开发功能聚合物发泡材料及其生产工艺。

2.本发明还提供了一种聚合物发泡材料的二维-三维泡孔尺寸换算因子确定方法，该方法通过二维表征方法与三维表征方法得到的泡孔直径数据为基础确定二维-三维泡孔尺寸换算因子，利用该二维-三维泡孔尺寸换算因子结合聚合物发泡材料的二维泡孔直径即可得到聚合物发泡材料的三维泡孔直径信息。该方法有助于快速、准确地了解聚合物发泡材料的泡孔结构，同时对于因检测条件受限而无法直接观测到三维泡孔结构的情况，研究人员也可以很方便地将得到的聚合物发泡材料的二维泡孔直径数据转化为三维泡孔直径数据，为深入了解聚合物发泡材料的三维泡孔直径提供了新的途径，可以有效地促进功能聚合物发泡材料的研究和发展。

附图说明

图1是实施例1制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图2是实施例2制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图3是实施例3制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图4是实施例4制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图5是实施例5制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图6是实施例6制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图7是实施例7制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图8是实施例8制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图9是实施例9制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图10是实施例10制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图11是实施例10制备的tpu发泡材料断面的sem图。

图12是实施例11制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图13是实施例11制备的tpu发泡材料断面的sem图。

图14是实施例12制备的tpu发泡材料的三维泡孔结构图。

图15是实施例12制备的tpu发泡材料断面的sem图。

图16是实施例1～9中制备的tpu发泡材料断面的sem图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的聚合物发泡材料的三维泡孔结构表征方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。

以下实施例中，热塑性聚氨酯(tpu)由汉斯曼公司生产，型号9385；硫酸耐尔蓝(nilebluea)由阿法埃莎公司生产；甲醇(纯度≥99.5％)由成都科隆化工有限公司生产；激光共聚焦显微镜(leicasp8)由徕卡公司生产。

实施例1

本实施例中，制备热塑性聚氨酯(tpu)发泡材料并对其三维泡孔结构进行表征，步骤如下：

(1)将tpu用挤出机挤出制成直径为3mm的样条，将样条截成8cm长的小段，然后置于高压反应釜中，通入二氧化碳，将反应釜的压力控制在16mpa，温度控制在140℃，在此温度压力下保压2h，超临界二氧化碳在样条中达到饱和状态，然后快速将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型后得到tpu发泡材料。用刀片将tpu发泡材料切成厚度约为500μm的片状tpu发泡材料。

(2)将荧光染料nilebluea溶解于甲醇中，制备得到浓度为0.1mg/ml的荧光染料溶液，将片状tpu发泡材料浸没于荧光染料溶液中，在室温浸泡染色36h，然后取出用去离子水冲洗15s，得到荧光染色的片状tpu发泡材料。

(3)设定激光共聚焦显微镜的激光光源的波长为488nm，扫描模式为z轴序列拍摄，步长为800nm，确定需要扫描的顶面和底面后，采用激光共聚焦显微镜对荧光染色的片状tpu发泡材料的不同层面进行扫描，得到不同层面的光学切片，扫描结束后采用lasx软件的三维构建功能将不同层面的光学切片进行三维重建，得到聚合物发泡材料的三维泡孔结构，如图1所示。

实施例2