一种光电化学池的制作方法

本发明属于光电化学技术领域，具体涉及一种光电化学池及其制备方法。

背景技术：

光电化学池，即通过光电极吸收太阳能并将光能转化为电能。通常选用半导体作为光电极，n型半导体作为光阳极，p型半导体作为光阴极，其基本原理是：半导体吸收大于其带系能量的光能后，其价带的电子被光激发至导带，产生了光生电子-空穴对；电子-空穴对分离后，由于电极表面能带向上弯曲的影响和光生电压的驱动，电子向体相移动，在光生偏压或外加偏压下通过外电路到达对电极，电子到达对电极参与还原反应，而空穴则迁移到光阳极表面参与氧化反应。在这整个过程中，形成回路，产生电流。1972年fujishima和honda首次报道了半导体tio2为光阳极、pt为光阴极组成的光电化学池，在pt光阴极上制得氢气。1976年carey发现了半导体tio2光阳极在紫外光照射下可以降解各种有机污染物。因此，在光电化学池中，光电极的作用是吸收光能，将光能转化为可以参与化学反应的空穴或电子，在光阳极发生氧化反应、降解有机物，在光阴极发生还原反应、重金属离子被还原、制取氢气，同时解决环境污染和能源危机问题。此外，为了有效阻止光生电子-空穴对的复合，以提高有机物的降解率、重金属离子的沉积率、氢气的制取率，往往需要在光电极施加一定的偏置偏压，将光电子通过外电路驱赶至对电极，实现电子-空穴对的高效分离，从而达到废物降解与生产清洁能源的有机结合。

目前，光电化学池通常采用单室或双室的结构，往往需要使用质子交换膜，且光阳极、光阴极处于两面，需要分别制备，工艺复杂，且对太阳光的利用效率低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种光电化学池，本发明提供的光电化学池制备方法简单、具备图案化功能、易于工业化连续生产，且可同时接受光照、无需使用质子膜，对太阳光的利用率较高。

本发明提供了一种光电化学池，包括光阴极和光阳极，所述光阴极和光阳极在空间上平行设置，并且所述光阴极和光阳极在与所述光阴极和光阳极所在平面垂直方向上的投影互不重叠。

优选的，所述光阴极和光阳极中的其中一极为一个环形平面电极或由多个环形平面电极串联而成，另一极为设置于所述环形平面电极的内环垂直方向上的投影内的任意位置、且形状为任意形状的一个或多个电极串联而成；

或者，

所述光阴极和光阳极隔离设置。

优选的，所述环形平面选自正三角形环、正方形环或正六边形环，所述由多个环形平面串联而成的极片为由若干个环形平面组合得到的二级形状，所述二级形状选自三角形、梯形、平行四边形、正方形、长方形、十字形或蜂巢型。

优选的，所述另一极的单个电极的形状与所述环形平面电极的内环形状一致，且所述另一极的单个电极的面积小于或等于所述环形平面电极的内环面积。

优选的，所述光阳极和光阴极中的至少一极为光催化电极，优选的，所述光阳极为光催化电极或者光阳极和光阴极都为光催化电极。

优选的，所述光阳极包括光阳极导电基底以及复合于所述光阳极导电基底表面的n型半导体层，所述光阴极包括光阴极导电基底以及复合于所述光阴极导电基底表面的p型半导体层，所述光阳极的极片厚度为0.1μm～50cm，所述n型半导体层的厚度为0.1μm～50cm所述光阴极的极片厚度为0.1μm～50cm，所述p型半导体层的厚度为0.1μm～50cm。

优选的，所述光阳极的制备方法为：

将含有n型半导体的浆料涂覆或打印于光阳极导电基底表面，干燥后得到光阳极，所述n型半导体选自tio2，v2o5，wo3，hematite,cuwo4,bivo4,snnb2o6,s2tio4,α-snwo4,latio2n,ta3n5,batao2n,zno，fes2，cds，cdse，cdte，zns和gap中的一种或多种，所述光阳极导电基底选自ito导电基底、fto导电基底、钛、铂、不锈钢金属、铝、铜、碳材料中的一种或几种；

所述光阴极的制备方法为：

将含有p型半导体的浆料涂覆或打印于光阴极导电基底表面，干燥后得到光阴极，所述p型半导体选自tisi2，所述光阴极导电基底选自选自ito导电基底、fto导电基底、钛、铂、不锈钢金属、铝、铜、碳材料中的一种或几种。

优选的，所述涂覆的方法选自狭缝涂布或刮涂；所述打印的方法选自喷墨打印、喷涂、凹版印刷、凸版印刷、丝网印刷、转移印刷、笔画法和3d打印中的一种或多种。

优选的，还包括可透光的外壳、设置于所述外壳内的电解液以及提供外加电压的电化学工作站，所述光阴极和光阳极设置于所述电解液内，且与所述电解液的流动方向平行，所述外壳设有电解液入口和电解液出口以及气体出口，所述气体出口连接有气体回收装置。

优选的，所述电解液选自含有机污染物的有机废水，所述含有机污染物的有机废水选自城市生活污水，食品加工和造纸工业废水，油、气田废水中的一种或多种；

所述可透光的外壳选自玻璃、石英玻璃和有机玻璃中的一种或多种，所述有机玻璃的材质选自pe、pet、pp、pi、pc、pmma、ps、eva、pbs、pa中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供了一种光电化学池，包括光阴极和光阳极，所述光阴极和光阳极在空间上平行设置，并且所述光阴极和光阳极在与所述光阴极和光阳极所在平面垂直方向上的投影互不重叠。本发明提供的光电化学池的光阴极和光阳极可同时，并且最大程度的接受垂直太阳光照射，该结构设计的光电化学池的两极可通过涂覆法、印刷技术等技术制得，工艺简单、具备图案化功能、易于工业化连续生产，且可同时接受光照、无需使用质子膜、可制成柔性器件，对太阳光的利用率较高。本发明提供的光电化学池可以在光阳极降解有机污染物、在光阴极除去多种重金属离子和进行制氢反应，实现太阳能去污和去除重金属离子、太阳能制氢的双重目的，从而可以解决环境污染和能源危机问题。

附图说明

图1为本发明提供的环形平面电极的单电极的结构示意图；

图2为由六个正三角形环组合得到的二级形状为平行四边形的电极结构示意图；

图3为由六个正方形环组合得到的二级形状为长方形的电极结构示意图；

图4为由七个正六边形环组合得到的二级形状为蜂巢型的电极结构示意图；

图5为两电极的另一极的形状结构示意图；

图6分别为三种不同结构的光阴极和光阳极组合后的俯视图；

图7为本发明提供的光电化学池的结构示意图；

图8为实施例1提供的光阴极和光阳极复合于透光玻璃外壳内部的一侧的表面上的结构示意图；

图9为实施例2提供的光阴极和光阳极复合于透光玻璃外壳内部的一侧的表面上的结构示意拆解图；

图10为实施例2提供的光阴极和光阳极复合于透光玻璃外壳内部的一侧的表面上的复合后的结构示意图；

图11为光电化学电池在模拟太阳光照且1v电压下其电流密度随时间的变化曲线；

图12为有机污染物-菲的去除率随电解时间的变化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种光电化学池，包括光阴极和光阳极，所述光阴极和光阳极在空间上平行设置，并且所述光阴极和光阳极在与所述光阴极和光阳极所在平面垂直方向上的投影互不重叠。

在本发明的一些具体实施方式中，所述光阴极和光阳极中的其中一极为一个环形平面电极或由多个环形平面电极串联而成，另一极为设置于所述环形平面电极的内环垂直方向上的投影内的任意位置、且形状为任意形状的一个或多个电极串联而成。其中，两极中至少一个是光催化电极，在本发明的一些实施例中，所述光阳极为光催化电极；在本发明的另一些实施例中，所述光阳极和光阴极都为光催化电极。

其中，本发明对所述环形平面电极的环形平面的形状并没有特殊限制，优选的，所述环形平面的外环形状与内环形状一致；进一步优选的，所述外环与内环的中心重合。进一步优选的，所述环形平面的形状为正三角形环、正方形环或正六边形环，参见图1，图1为本发明提供的环形平面电极的单电极的结构示意图，由左至右依次为正方形环电极、正六边形环电极以及正三角形环电极，所述由多个环形平面串联而成的极片为由若干个环形平面组合得到的二级形状，所述二级形状选自三角形、梯形、平行四边形、正方形、长方形、十字形或蜂巢型。

其中，所述二级形状为三角形时，所述二级形状可以为由若干个正三角形环组合得到的；

所述二级形状为梯形时，所述二级形状可以为由若干个正三角形环组合得到的；

所述二级形状为平行四边形时，所述二级形状可以为由若干个正三角形环组合得到的；参见图2，图2为由六个正三角形环组合得到的二级形状为平行四边形的电极结构示意图。

所述二级形状为正方形时，所述二级形状可以为由若干个正方形环组合得到的；

所述二级形状为长方形时，所述二级形状可以为由若干个正方形环组合得到的；参见图3，图3为由六个正方形环组合得到的二级形状为长方形的电极结构示意图。

所述二级形状为十字形时，所述二级形状可以为由若干个正方形环组合得到的；

所述二级形状为正六边形时，所述二级形状可以为由若干个正六边形环组合得到的；参见图4，图4为由七个正六边形环组合得到的二级形状为蜂巢型的电极结构示意图。

在本发明的一些具体实施方式中，所述两电极的另一极的单个电极的形状与所述环形平面电极的内环形状一致且其形状铺满整个平面，且所述另一极的单个电极的面积小于或等于所述环形平面电极的内环面积。所述两电极的另一极的形状参见图5，图5，图5为两电极的另一极的形状结构示意图。图5中，由左至右分别铺满整个平面的正方形、正六边形和正三角形。

将光阴极和光阳极组合之后，形成光电化学池的电极，参见图6，图6分别为三种不同结构的光阴极和光阳极组合后的俯视图。

在本发明的另一些具体实施方式中，所述光阴极和光阳极隔离设置，即光阴极和光阳极中的一极设置于另一极的侧部。优选的，所述光阴极和光阳极的单个电极形状和结构相同，并且单个光阴极以阵列的方式排列并串联而形成光阴极，单个光阳极以阵列的方式排列并串联而形成光阳极。

所述光阳极包括光阳极导电基底以及复合于所述光阳极导电基底表面的n型半导体层，所述光阴极包括光阴极导电基底以及复合于所述光阴极导电基底表面的p型半导体层，所述光阳极的极片厚度为0.1μm～50cm，优选为1μm～10cm。所述n型半导体层的厚度为0.1μm～50cm，优选为1μm～10cm，所述光阴极的极片厚度为0.1μm～50cm，所述p型半导体层的厚度为0.1μm～50cm。

在本发明中，以上技术方案仅是优选技术方案，所述光阴极和光阳极的形状和结构不限于上述方案，只要是能够保证光阴极和光阳极可同时，并且最大程度的接受垂直太阳光照射的电解结构和形状都在本发明的保护范围内。

在本发明中，所述光阳极的制备方法为：

将含有n型半导体的浆料涂覆或打印于光阳极导电基底表面，干燥后得到光阳极，所述n型半导体选自tio2，v2o5，wo3，hematite,cuwo4,bivo4,snnb2o6,s2tio4,α-snwo4,latio2n,ta3n5,batao2n,zno，fes2，cds，cdse，cdte，zns和gap中的一种或多种，优选为tio2，，所述光阳极导电基底选自选自ito导电基底、fto导电基底、钛、铂、不锈钢金属、铝、铜、碳材料中的一种或几种；

所述含有n型半导体的浆料的制备方法为：

将n型半导体分散于含有粘结剂的溶剂中，得到浆料，所述溶剂选自氯仿、nmp、二氯甲烷、甲苯、乙醇、异丙醇、乙二醇、蒸馏水、dmf，乙醚的中的一种或多种，优选为氯仿-乙二醇-乙醇混合溶剂。所述粘结剂选自pva、pvdf、pmma、ps和ptfe中的一种或多种，优选为pva。

所述光阴极的制备方法为：

将含有p型半导体的浆料涂覆或打印于光阴极导电基底表面，干燥后得到光阴极，所述p型半导体选自tisi2，所述光阴极导电基底选自选自ito导电基底、fto导电基底、钛、铂、不锈钢金属、铝、铜、碳材料中的一种或几种。

所述含有p型半导体的浆料的制备方法为：

将p型半导体分散于含有粘结剂的溶剂中，得到浆料，所述溶剂选自氯仿、nmp、二氯甲烷、甲苯、乙醇、异丙醇、乙二醇、蒸馏水、dmf，乙醚的中的一种或多种，优选为氯仿-乙二醇-乙醇混合溶剂。所述粘结剂选自pva、pvdf、pmma、ps和ptfe中的一种或多种，优选为pva。

在光阴极和光阳极制备时，所述涂覆的方法选自狭缝涂布或刮涂；所述打印的方法选自喷墨打印、喷涂、凹版印刷、凸版印刷、丝网印刷、转移印刷、笔画法和3d打印中的一种或多种。

本发明提供的光电化学池，还包括可透光的外壳、设置于所述外壳内的电解液以及提供外加电压的电化学工作站，所述光阴极和光阳极设置于所述电解液内，且与所述电解液的流动方向平行，所述外壳设有电解液入口和电解液出口以及气体出口，所述气体出口连接有气体回收装置。

在本发明的一些具体实施方式中，所述光阴极和光阳极处于同一平面内，并且所述光阴极和光阳极的导电基底复合于所述透光外壳内部的一个侧面。

优选的，所述电解液选自含有机污染物的有机废水，所述含有机污染物的有机废水选自城市生活污水，食品加工和造纸工业废水，油、气田废水中的一种或多种；

所述可透光的外壳选自玻璃、石英玻璃和有机玻璃中的一种或多种，所述有机玻璃的材质选自pe、pet、pp、pi、pc、pmma、ps、eva、pbs、pa中的一种或多种。

以下结合附图对本发明提供的光电化学池的结构进行详细说明。参见图7，图7为本发明提供的光电化学池的结构示意图。

图7提供的光电化学池包括密闭的透光外壳，在所述透光外壳的壳体上设置有电解液入口(污水入口)和电解液出口(污水出口)以及气体出口，所述气体出口连接有气体回收装置。并且，在所述透光外壳的内部填充有电解液，光阴极和光阳极设置于所述透光外壳的内部，并且浸渍于所述电解液中，正极和负极分别通过导线与提供外加电压的电化学工作站相连。

本发明提供的光电化学池在工作时的工作原理为：

光电极的作用是吸收光能，将光能转化为可以参与化学反应的空穴或电子，在阳极发生氧化反应，有机物发生氧化反应被降解；在阴极发生还原反应，重金属离子被还原、在阴极上沉积多种重金属如ni、cu、pb、fe、ca、mg、na等，此外还可以产生氢气。

本发明提供的光电化学池的光阴极和光阳极可同时，并且最大程度的接受垂直太阳光照射，该结构设计的光电化学池的两极可通过涂覆法、印刷技术等技术制得，工艺简单、具备图案化功能、易于工业化连续生产，且可同时接受光照、无需使用质子膜、可制成柔性器件，对太阳光的利用率较高。本发明提供的光电化学池可以在光阳极降解有机污染物、在光阴极除去多种重金属离子和进行制氢反应，实现太阳能去污和去除重金属离子、太阳能制氢的双重目的，从而可以解决环境污染和能源危机问题。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的光电化学池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1、导电基底的图形化：在透光玻璃外壳内部的一侧的表面上制得一层所需图形的导电基底层(材料为钛ti)，其中，所述光阴极与光阳极隔离设置，形状、大小和数量相同，形状都为矩形，矩形的长为20cm，宽为10cm，厚度为50μm，数量分别为1个。

2、光电极层的印刷制备：

将0.5g的光阳极催化剂tio2分散于5ml的含有pva粘结剂(0.05g)的氯仿-乙二醇-乙醇(体积比为5：3：2)混合溶剂中，研磨1h后分别制成浆料，通过丝网印刷技术分别将该浆料印刷于导电基底表面，浆料中的溶剂烘干温度在350℃以下，干燥后得到厚度为10μm的n型半导体层；

将0.5g的光阳极催化剂tis2分散于5ml的含有pvp粘结剂(0.05g)的氯仿-乙二醇-乙醇(体积比为5：3：2)混合溶剂中，研磨1h后分别制成浆料，通过丝网印刷技术分别将该浆料印刷于导电基底表面，浆料中的溶剂烘干温度在350℃以下，干燥后得到厚度为10μm的p型半导体层。

所述光阴极和光阳极分别通过导线相连。

参见图8，图8为实施例1提供的光阴极和光阳极复合于透光玻璃外壳内部的一侧的表面上的结构示意图。

实施例2

1、导电基底的图形化的方法同实施例1

2、光电极层的印刷制备：

tio2光阳极的制备，将500mgwo3(购于sigma–aldrich，≤20μm，≥99％纯度)、0.5ml无水乙二醇和50μl聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)制成均一的tio2光阳极浆料；取400μl该均一浆料涂覆到已经沉积了ti的导电基底(1.5cmx1.5cmx1.5cm)上，60℃过夜干燥，最后200℃加热30min以除去剩余的乙二醇，得到附有厚度为10μm的n型半导体层的光阳极。

tisi2光阴极的制备，将500mgtisi2(购于sigma–aldrich)、0.5ml无水乙二醇和50μl聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)制成均一的tisi2光阴极浆料；取400μl该均一浆料通过丝网印刷技术涂覆到已经沉积了ti的导电基底(1.5cmx1.5cmx1.5cm)上，60℃过夜干燥，最后200℃加热30min以除去剩余的乙二醇，得到附有厚度为10μm的p型半导体层的光阴极。

实施例3

1、导电基底的图形化：在透光玻璃外壳内部的一侧的表面上沉积一层所需图形的导电基底层，材料为碳纤维。

2、光电极层的印刷制备：

将0.5g的光阳极催化剂tio2分散于5ml的含有pvp粘结剂(0.05g)的氯仿-乙二醇-乙醇(体积比为5：3：2)混合溶剂中，研磨1h后分别制成浆料，通过丝网印刷技术分别将该浆料印刷于厚度为50μm的导电基底表面，浆料中的溶剂烘干温度在350℃以下，干燥后得到厚度为10μm的n型半导体层；

将0.5g的光阳极催化剂tis2分散于5ml的含有pvp粘结剂(0.05g)的氯仿-乙二醇-乙醇(体积比为5：3：2)混合溶剂中，研磨1h后分别制成浆料，通过丝网印刷技术分别将该浆料印刷于厚度为50μm的导电基底表面，浆料中的溶剂烘干温度在350℃以下，干燥后得到厚度为10μm的p型半导体层。

所述光阴极和光阳极分别通过导线相连。

其中，光阳极为六个正方形环单个电极组合并串联而成的矩形光阳极，其中，六个正方形环组合形成两行，并且相邻正方形环的侧边相邻设置。所述正方形环的外环的侧边长度为2cm，内环的侧边长度为1.5cm，内环和外环的中心重合。

光阴极为六个大小相同的正方形片层，侧边长度为2cm，所述该六个大小相同的正方形片层分别嵌套于上述光阳极的六个正方形环的内部，光阴极的中心与光阳极的中心重合。

参见图9和图10，图9为实施例2提供的光阴极和光阳极复合于透光玻璃外壳内部的一侧的表面上的结构示意拆解图，图10为实施例2提供的光阴极和光阳极复合于透光玻璃外壳内部的一侧的表面上的复合后的结构示意图。

实施例4

1、导电基底的图形化的方法同实施例2

2、光电极层的印刷制备：

tio2光阳极的制备，将500mgwo3(购于sigma–aldrich，≤20μm，≥99％纯度)、0.5ml无水乙二醇和50μl聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)制成均一的tio2光阳极浆料；取400μl该均一浆料涂覆到已经沉积了ti的导电基底(1.5cmx1.5cmx1.5cm)上，60℃过夜干燥，最后200℃加热30min以除去剩余的乙二醇，得到附有厚度为10μm的n型半导体层的光阳极。

tisi2光阴极的制备，将500mgtisi2(购于sigma–aldrich)、0.5ml无水乙二醇和50μl聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)制成均一的tisi2光阴极浆料；取400μl该均一浆料通过丝网印刷技术涂覆到已经沉积了ti的导电基底(1.5cmx1.5cmx1.5cm)上，60℃过夜干燥，最后200℃加热30min以除去剩余的乙二醇，得到附有厚度为10μm的p型半导体层的光阴极。

所述光阴极和光阳极分别通过导线相连。

其中，光阳极为六个正方形环单个电极组合并串联而成的矩形光阳极，其中，六个正方形环组合形成两行，并且相邻正方形环的侧边相邻设置。所述正方形环的外环的侧边长度为2cm，内环的侧边长度为1.5cm，内环和外环的中心重合。

光阴极为六个大小相同的正方形片层，侧边长度为2cm，所述该六个大小相同的正方形片层分别嵌套于上述光阳极的六个正方形环的内部，光阴极的中心与光阳极的中心重合。

实施例5

按照本发明说明书图7提供的光电化学池的结构示意图将实施例1～4制备的光阴极和光阳极进行光电化学池的组装，分别得到光电化学池i～iv，其中，所用的电解液的组成见表1，表1为光电化学池的电解液的组成。

表1光电化学池的电解液的组成

实施例6

按实施例5的方法制成具有光电化学池ii所示结构的光电化学池v，光阳极同实施例2中光阳极的制备，其与光电化学池ii的区别于光阴极，光阴极为在ti导电基底上镀pt形成pt阴极(大小1.5cmx1.5cmx1.5cm)，最后制成光电化学池v。

实施例7

光电化学池ii和v的性能测试：计时电流法测两电池在模拟太阳光照且1v电压下其电流密度随时间的变化曲线，结果如图11所示，图11为光电化学电池在模拟太阳光照且1v电压下其电流密度随时间的变化曲线。所用仪器为多通道恒电位仪；用紫外分光光度法测定有机污染物-菲的含量随电解时间的变化曲线，结果如表2和图12所示，图12为有机污染物-菲的去除率随电解时间的变化曲线。从结果可以看出，光电化学池ii和v都可以用来降解有机污染物。光电化学池ii和v的区别在于，ii的两个电极都是光催化电极，而v电池为光阳极和非光阴极；图11中光电化学池ii的电流高于光电化学池v，导致光电化学池ii有机污染物菲去除率高于光电化学池v的菲去除率，如图12所示。结果表明，当两个电极都为光催化电极时，太阳光的利用效率更高，有机物的降解效果更好。

表2两种光电化学池中的菲在不同电解时间下的去除率比较

以上所述仅是本发明的优选实施方式应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。