抗蚀剂的品质管理方法及得到抗蚀剂的品质预测模型的方法与流程

本发明涉及抗蚀剂的品质管理方法及得到抗蚀剂的品质预测模型的方法。更详细而言，涉及基于抗蚀剂的构成物质或杂质的机器分析的品质管理方法、及得到抗蚀剂的品质预测模型的方法。

背景技术：

近年来，随着lsi的高集成化与高速化，在要求图案规则(patternrule)的细微化的同时，对用于制造它们的抗蚀剂也要求高品质的稳定性。

抗蚀剂(光致抗蚀剂)是指用于作为制作半导体装置、液晶装置等各种电子装置中的细微电路图案的工序之一的光刻工序的材料，含有感光性的化合物。在涂布于基板上的抗蚀剂膜上，对描绘于光掩膜上的电路图案进行曝光，在抗蚀剂膜上产生感光部分与未曝光部分。在感光部分，通过感光性化合物而引起化学反应，对后续显影工序中使用的显影液的溶解性发生变化。通过去除抗蚀剂膜的显影液可溶部，掩膜的电路图案被转印至基板上。进一步，通过重复工序，可得到描绘有图案的基板。

作为最尖端的细微化技术，正在进行基于双重图案化(sadp)的20nm节点左右的装置的量产，所述双重图案化中，在arf平板印刷的图案的两侧的侧壁形成膜，并以线宽为一半的形式由一个图案形成两个图案。虽然重复两次sadp的saqp为次世代的10nm节点的细微加工技术的候补，但被指出多次重复通过cvd形成侧壁膜与通过干法蚀刻的加工的该程序价格非常高昂。波长13.5nm的极端紫外线(euv)平版印刷可以通过一次曝光形成10nm左右尺寸的图案，其面向实用化的开发正在不断加速。

在线宽为数十nm以下的图案形成方法的常用技术化进程中，对于抗蚀剂材料要求极精密的组成管理或杂质管理。例如，在原本不会混入的微量的杂质或金属杂质的含量较高时，在图案形成过程中引起缺陷，因此对于它们的管理强化受到了重视。

对于微量杂质混入的主要原因，认为有对制造设备的清洁度的管理不足，或来自构成抗蚀剂的基础聚合物、光产酸剂(pag)、溶剂等构成原材料的情况。因此，在制造抗蚀剂材料时，对超过一般的化学合成品制造的管理等级的极严格的设备环境、制造工序条件进行管理，关于各原材料则对每批次以无限减小以纯度为首的品质不均的方式进行管理。

以往的抗蚀剂品质管理方法中使用光刻工序。方法一为：在制备抗蚀剂溶液后，涂布在基板上，将描绘在光掩膜上的电路图案转印至抗蚀剂膜后，使用扫描型电子显微镜等检查是否得到了所需的线宽，由此进行线宽管理。此外，方法二为：在制备抗蚀剂溶液后，涂布在基板上，使用晶圆表面检查装置等进行异物检查，例如进行基于微量杂质的异物管理。方法三为：在制备抗蚀剂溶液后，涂布在基板上，将描绘在光掩膜上的电路图案转印至抗蚀剂膜后，使用明视野检查装置等，例如对微量杂质造成的微小图案缺陷进行检查，进行基板上的缺陷密度的管理。

然而，在如上所述的方法中，包括将抗蚀剂涂布在基板上的工序，没有对制备的抗蚀剂组合物进行直接分析的方法，因此不仅未必反映抗蚀剂本身的品质，而且方法也不能说得上简便。

另一方面，近年来使用以将化学信息量最大化为目标的方法的解析得到活用，也提出了一种在抗蚀剂聚合物中使用多变量解析从而进行特性评价的方法，所述化学信息量为适用被称为多变量解析或化学计量学的数学或统计学的方法，由通过各种测定得到的光谱或色谱图等化学数据中得到的(专利文献1)。

然而，专利文献1中记载的方法中，对象被限制为抗蚀剂聚合物，无法仅通过该方法对制备的抗蚀剂组合物的品质进行管理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5811848号公报

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种用于抗蚀剂的品质管理及探明不良产生时的早期原因的简便的经机械化的解析方法。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述技术问题，本发明提供一种抗蚀剂的品质管理方法，其特征在于，包括：

(1)对抗蚀剂进行前处理，得到分析样本的工序；

(2)将所述分析样本供于机器分析，得到分析结果的工序；

(3)将所述分析结果变换为数值数据，进行多变量解析的工序；以及

(4)由得到的解析结果对品质进行管理的工序。

若为这样的抗蚀剂的品质管理方法，则通过直接分析并评价抗蚀剂从而进行品质管理，因此可作为用于抗蚀剂的品质管理及探明不良产生时的早期原因的简便的经机械化的解析方法。

此外，优选将所述多变量解析设为pca主成分分析。

通过设为这样的多变量解析，能够特异性地发现仅通过看分析结果(图表)会漏看的微小的不良批次的差异，因此可作为更优异的解析方法。

此外，优选将所述机器分析设为核磁共振分析。

基于这样的机器分析的测定而得到的分析结果提供丰富的结构信息，试样的制备简易，并且缩短了分析时间，同时具有其非选择性特性，因此可作为更优异的解析方法。

此外，所述前处理可为将所述抗蚀剂溶解于溶剂的前处理。

若为这样的前处理，在简便的同时，例如还可适用于核磁共振分析等中。

优选一种抗蚀剂的品质管理方法，其将所述分析结果中包含的来自抗蚀剂聚合物、产酸剂及碱性化合物中的任一者的峰作为指标。

若为这样的抗蚀剂的品质管理方法，则可作为更高精度的解析方法。

此外，本发明提供一种得到抗蚀剂的品质预测模型的方法，该方法包括：

(1)对已知品质的多个抗蚀剂进行前处理，得到个别的分析样本的工序；

(2)将所述个别的分析样本供于机器分析，得到个别的分析结果的工序；

(3)将所述个别的分析结果与该品质的关系变换为数值数据，进行多变量解析的工序。

若为这样的得到抗蚀剂的品质预测模型的方法，则能够对抗蚀剂的品质管理提供有益的品质预测模型。

此时，优选一种抗蚀剂的品质管理方法，该方法包括：

(1)对抗蚀剂进行前处理，得到分析样本的工序；

(2)将所述分析样本供于机器分析，得到分析结果的工序；

(3)将所述分析结果变换为数值数据，进行多变量解析的工序；以及

(4)将得到的解析结果与上述得到的品质预测模型进行对照的工序。

若为这样的抗蚀剂的品质管理方法，则可作为更简便且高精度的品质管理方法。

发明效果

如上所述，若为本发明的抗蚀剂的品质管理方法，则能够提供一种用于抗蚀剂的品质管理及探明不良产生时的早期原因的简便的经机械化的解析方法。此外，根据本发明，能够简便地进行以往难以进行的抗蚀剂自身的品质管理，即使实际上不将抗蚀剂涂布在基板上并进行曝光评价试验，也能够发现不良抗蚀剂，因此可有助于品质管理的高精度化、效率化、迅速化、简易化。此外，若为本发明的得到品质预测模型的方法，则能够提供对抗蚀剂的品质管理有益的品质预测模型。

附图说明

图1为pc1与pag比的关联图，其中，将组合物1作为基准抗蚀剂、将组合物2～4的pag-2与pag-1的比设为横轴、将通过组合物1～4的1h-nmr测定图表的pca解析得到的pc1值设为纵轴。

图2为组合物1的1h-nmr图表(纵轴峰强度、任意单位)(a)及通过组合物1～4的1h-nmr测定图表的pca解析得到的加载图表(loadingchart)(纵轴峰强度、任意单位)(b)。

图3为pc1与各种评价结果的关联图，其中，将通过组合物1～4的1h-nmr测定图表的pca解析得到的pc1值设为横轴、将组合物1～4的各种评价结果设为纵轴。

图4为pc1与pag添加量的关联图，其中，将组合物1作为基准抗蚀剂、将组合物5～8的pag-1的添加量设为横轴、将通过组合物5～8的1h-nmr测定图表的pca解析得到的pc1值设为纵轴。

图5为通过组合物1及5～8的1h-nmr测定图表的pca解析得到的加载图表(纵轴峰强度、任意单位)。

图6为pc1与各种评价结果的关联图，其中，将通过组合物1及5～8的1h-nmr测定图表的pca解析得到的pc1值设为横轴、将组合物1及5～8的各种评价结果设为纵轴。

具体实施方式

如上所述，谋求开发一种用于抗蚀剂的品质管理及探明不良产生时的早期原因的正确且简便的经机械化的解析方法。

本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究，结果发现，抗蚀剂组合物的pca解析结果与实际的评价试验的结果中出现了良好的关联，因此即使不进行抗蚀剂的曝光评价试验，也可基于多变量解析推定评价结果，由此发现不良批次，进而完成了本发明。

即，本发明为一种抗蚀剂的品质管理方法，该方法包括：

(1)对抗蚀剂进行前处理，得到分析样本的工序；

(2)将所述分析样本供于机器分析，得到分析结果的工序；

(3)将所述分析结果变换为数值数据，进行多变量解析的工序；以及

(4)由得到的解析结果对品质进行管理的工序。

以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。

[工序(1)]

工序(1)为对抗蚀剂进行前处理，得到分析样本的工序。

在本发明中，根据使用的机器分析的种类对抗蚀剂适当地进行前处理(测定试样的制备)后，可将其供于各种机器分析中。前处理例如可为将抗蚀剂溶解于溶剂的前处理。在将nmr用作机器分析时，溶解抗蚀剂组合物的溶剂可列举出重二甲基亚砜(dmso-d6)、重氯仿、重丙酮等，优选为dmso-d6。

[工序(2)]

工序(2)为将分析样本供于机器分析，得到分析结果的工序。

将上述实施了前处理的抗蚀剂样本供于任意的机器分析，得到分析结果。得到的分析结果可为抗蚀剂样本的指纹图谱。将该指纹图谱变换为数值数据，进行多变量解析。作为通过机器分析得到的结果，可列举出保持时间及信号强度(或离子强度)等光谱数据。

在本发明中，机器分析是指使用分析机器的分析及测定手段，可列举出核磁共振分析(nmr)、气相色谱法(gc)、液相色谱法(lc)、质谱分析(ms)、红外分光分析(ir)、近红外分光分析(nir)等。这些机器分析可进行组合，例如可列举出gc/ms、lc/ms等组合。用于这些机器分析的装置没有特别限定，只要可测定抗蚀剂的构成成分(聚合物、产酸剂(pag)、碱性化合物、其他添加剂)，为通常使用的装置即可。此外，测定条件能够以适于这些物质的测定的方式进行适当设定。在本发明中，在提供丰富的结构信息、制备试样简易、并且缩短分析时间、同时具有其非选择性特性的方面，适宜采用nmr，其中，从测定灵敏度或测定时间的角度出发，优选1h-nmr。

[工序(3)]

工序(3)为将分析结果变换为数值数据，进行多变量解析的工序。

作为多变量解析，在机器分析数据的解析中可采用各种解析工具。例如可列举出pca(主成分分析：principalcomponentanalysis)、hca(层次聚类分析：hierarchicalclusteranalysis)、pls回归分析(对潜在结构的投影：projectiontolatentstructure)、判别分析(discriminateanalysis)等各种解析工具。这些解析工具大多作为软件而市售，可获得任意的软件。这些市售的工具通常具备即使不具有较难的数学及统计学的知识也能够进行多变量解析的操作手册。

多变量解析可选择一定的范围的数据来进行，而非对得到的全部数据进行。例如，在使用1h-nmr进行分析时，可使用去除了抗蚀剂的溶剂峰的数据进行解析。

此外，多变量解析优选为pca主成分分析。在pca主成分分析中，将如混合物的nmr光谱这样的具有多个变量的数量数据缩减为几个不相关的合成变量(主成分分数pc1、pc2…)进行解析。在将多个样本分为几个组、或在调查对样本间的差异造成影响的物质、或在把握数据整体的分布倾向时，通常利用主成分分析。由此，仅通过看分析结果(图表)就能够特异性地发现会漏看的微小的不良批次的差异。

此外，作为通过多变量解析得到的其他重要指标，有贡献率，其表示能够利用该成分以何种程度的比例对数据中的变动进行说明。例如，若第一主成分pc1的贡献率为80％、第二主成分pc2的贡献率为10％、第三主成分pc3的贡献率为5％...，则可以说数据整体的变动几乎可以仅以第一主成分pc1进行说明。因此，该贡献率在判断应确认多少主成分上是有用的。

作为对nmr测定结果进行pca解析的步骤，首先对通过测定得到的图表进行分割积分，作出峰矩阵(peakmatrix)。通过对该峰矩阵进行主成分分析，可计算每个样本的各主成分的得分或每个主成分的加载(loading)。

[工序(4)]

工序(4)为根据得到的解析结果对品质进行管理的工序。

例如，在经过多批次对同种抗蚀剂进行基于机器分析的测定及多变量解析时，在其中混入有构成成分比不同的不良批次的情况下，不良批次的解析值(解析结果)显示与由正常批次构成的组不同的值，可进行筛选。

此外，在本发明中可将工序(4)设为将得到的解析结果与品质预测模型进行对照的工序。

此时，通过得到抗蚀剂的品质预测模型的方法得到品质预测模型，该得到抗蚀剂的品质预测模型的方法包括：

(1)对已知品质的多个抗蚀剂进行前处理，得到个别的分析样本的工序；

(2)将所述个别的分析样本供于机器分析，得到个别的分析结果的工序；

(3)将所述个别的分析结果与该品质的关系变换为数值数据，进行多变量解析的工序。

如此，可根据上述的得到品质预测模型的方法简单地得到品质预测模型。而且，通过对照得到的品质预测模型与多变量解析的解析结果，可作为简便且高精度的抗蚀剂的品质管理方法。

实施例

以下用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受其限定。

抗蚀剂材料的制备

[组合物1～8的制备]

以表1所示的组成，调配抗蚀剂的原料，通过使用0.2μm的teflon(注册商标)滤膜进行过滤，分别制备抗蚀剂材料r-01～r-08。另外，在表1中，树脂、光产酸剂、防水性聚合物、灵敏度调节剂及溶剂如下所述。

树脂：聚合物1

[化学式1]

mw＝8,000

mw/mn＝1.60

光产酸剂：pag-1

[化学式2]

pag-2

[化学式3]

灵敏度调节剂：aq-1

[化学式4]

防水性聚合物：sf-1

[化学式5]

mw＝8,700

mw/mn＝1.85

溶剂

pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯

gbl：γ-丁内酯

[表1]

[曝光评价试验]

在硅晶圆上以78nm的膜厚对作为有机防反射膜的arc29a(nissanchemicalcorporation制造)进行成膜而制成基板，将以表1所示的组成制备的抗蚀剂组合物旋涂在上述基板上，使用加热板在100℃下烘烤60秒，得到厚度为100nm的抗蚀剂膜。将其用arf准分子激光扫描仪(nikoncorporation制造的nsr-s307e，na＝0.85，σ0.93/0.74，annular照明，6％半色调相移掩膜)变化曝光量与焦点(曝光量节距：1mj/cm²，焦点节距：0.025μm)，同时进行晶圆上尺寸为间距90nm及节距180nm、间距80nm及节距160nm、以及间距70nm及节距140nm的线宽/间距图案(ls图案)与间距90nm及节距1,650nm的孤立图案的曝光，曝光后，以表2所示的温度进行60秒peb，用2.38质量％的tmah水溶液进行30秒的水坑(旋覆浸没)显影，用纯水冲洗，进行旋转干燥，得到正型图案。使用td-sem(hitachihigh-technologiescorporation制造的s-9380)观察显影后的ls图案及孤立图案。

＜灵敏度评价＞

作为灵敏度评价，求出得到间距90nm及节距180nm的ls图案的最适曝光量eop(mj/cm²)。将结果示于表2。该值越小则灵敏度越高。

＜曝光裕度(el)评价＞

作为曝光裕度评价，利用下述公式，根据在90nm±10％(81～99nm)的范围内形成ls图案的间距时的曝光量求出曝光裕度(单位：％)。将结果示于表2。

曝光裕度(％)＝(|e1-e2|/eop)×100

e1：形成间距81nm、节距180nm的ls图案的最适曝光量

e2：形成间距99nm、节距180nm的ls图案的最适曝光量

eop：形成间距90nm、节距180nm的ls图案的最适曝光量

＜线宽粗糙度(lwr)评价＞

对以灵敏度评价中的最适曝光量照射而得到的ls图案，在间距的长边方向上测定10处的尺寸，根据该结果求出标准偏差(σ)，将标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为lwr。将结果示于表2。该值越小则粗糙度越小，得到间距均匀的图案。

＜焦点深度(dof)评价＞

作为焦点深度评价，根据在90nm±10％(81～99nm)的范围内形成孤立图案的间距时的焦点求出焦点范围。将结果示于表2。该值越大，则焦点深度越宽。

＜解像力评价＞

将间距70～90nm(节距140～180nm)的ls图案进行解像的图案尺寸作为解像力。将结果示于表2。该值越小则解像力越优异。

[表2]

[实施例1]

[1h-nmr分析用的样本的制备、分析及解析]

将0.2ml制备的抗蚀剂组合物溶解于0.36ml的重二甲基亚砜(dmso-d6)，作为测定用样本(分析样本)。对得到的测定用样本的1h-nmr进行测定。在本实施例中，使用jeolltd.制造的eca-600光谱仪，使用多核传感器得到光谱。将dmso-d6用作内部锁定信号(locksignal)及化学位移内部标准。作为测定条件，使用单脉冲法，以脉冲角45°、累积次数16次、数据点数32k进行数据获取。

通过alice2formetabolome(jeolresonance)，对使用1h-nmr测定得到的光谱进行相位及基线修正、pca解析。在解析范围为-1～10ppm的范围内，以0.04ppm的宽度对光谱进行积分，在去除溶剂及重溶剂的峰后进行规格化。通过分别对生成抗蚀剂组合物前的各材料进行1h-nmr测定，对光谱进行比较而进行nmr峰的归属。

[组合物1～4的1h-nmr测定结果的pca解析结果]

将对组合物1～4的1h-nmr测定结果进行pca解析而得到的pc1值与各组合物的pag-2和pag-1的比率的关联图示于图1。此时pc1的贡献率为83.9％。与组合物1的不含pag-2的抗蚀剂相比，伴随pag-2的比率的增大，pc1值减少，因而观察到pag-2/pag-1与pc1值有良好的关联。

将对组合物1～4的抗蚀剂组合物的1h-nmr测定结果进行pca解析而得到的加载图表示于图2的b。根据图2的b得到了显示在1.7ppm、6.0ppm及6.6ppm处产生差异的结果。将该化学位移与抗蚀剂组合物各构成成分的标准样本进行比较，结果确认到该化学位移归属于pag-1及pag-2。根据这些结果、通过pca解析，体现了组合物1～4的pc1值变动的主要原因来自于抗蚀剂组合物中的pag-1及pag-2的比率的不同。

将对组合物1～4的1h-nmr测定结果进行pca解析而得到的pc1值与组合物1～4的各评价结果的关联图示于图3。观察到灵敏度、曝光裕度、线宽粗糙度、焦点深度的评价结果与pc1值之间有关联。如此，即使不进行曝光评价试验，也能够通过多变量解析推定通常若不进行曝光评价试验则不清楚的抗蚀剂的灵敏度，能够发现不良批次，进而能够确定不良原因。在产生灵敏度变动时，迄今为止仅靠曝光评价试验的结果无法探明其原因，但通过使用多变量解析，能够推定灵敏度变动并确定变动的主要原因。

[比较例1]

将组合物1的1h-nmr图表示于图2的a。由图2的a只能确认到构成抗蚀剂组合物的溶剂的峰，由该图表发现各抗蚀剂组合物在构成成分上的差异是非常困难的。

[实施例2]

[组合物1及5～8的1h-nmr测定结果的pca解析结果]

将对组合物1及5～8的1h-nmr测定结果进行pca解析而得到的pc1值与各组合物的pag-1的添加量的关联图示于图4。此时的pc1的贡献率为81.5％。与组合物1相比，pc1值与pag-1的添加量的增减联动而也进行增减，观察到pag-1的添加量与pc1值呈良好的相关。

将对组合物1及5～8的1h-nmr测定结果进行pca解析而得到的加载图表示于图5。由图表得到了显示在1.7ppm及6.0ppm处产生了差异的结果。与图2的b的结果相同，将该化学位移与标准样本进行比较，其结果确认到该化学位移归属于pag-1。根据这些结果、通过pca解析，体现了组合物1及5～8的pc1值变动的主要原因来自于抗蚀剂组合物中的pag-1的添加量的不同。

将对组合物1及5～8的1h-nmr测定结果进行pca解析而得到的pc1值与组合物1及5～8的各评价结果的关联图示于图6。与图3相同，观察到灵敏度、曝光裕度、线宽粗糙度、焦点深度的评价结果与pc1值有关联。

根据以上的评价结果，观察到抗蚀剂组合物的pca解析结果与实际的评价试验的结果中存在良好的关联。由此，即使不进行曝光评价试验，也能够通过多变量解析推定通常若不进行曝光评价试验则不清楚的抗蚀剂的灵敏度，能够发现不良批次，进而能够确定不良原因。如上所述可知，在本发明中，能够提供一种用于抗蚀剂的品质管理及探明不良产生时的早期原因的简便的经机械化的解析方法。

此外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、起到相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

工业实用性

通过在抗蚀剂的品质管理中使用基于nmr的多变量解析，即使实际上不将抗蚀剂涂布在基板上并进行曝光评价试验，也能够在早期发现不良抗蚀剂，有助于品质管理的效率化、迅速化、简易化。