使用微波消解ICP-AES法分析钢中痕量硼的方法与流程

本发明属于钢铁
技术领域：
，涉及一种钢铁成分的分析方法，具体的说是钢铁中痕量硼(主要针对质量分数在0.0002％-0.0005％)的测定方法。
背景技术：
：钢中痕量硼的分析方法有很多，现行国家标准分析方法主要有三个：甲醇蒸馏-姜黄素光度法，简称光度法(gb/t223.75-2008)；火花放电原子发射光谱法，简称火花源-oes法(gb/t4336-2016)；微波消解-电感耦合等离子体质谱法，简称icp-ms法(gb/t223.81-2007)。在这三种方法中，分析范围及分析精度可以满足某些特殊钢种技术要求的只有gb/t223.81-2007，即能够分析硼质量分数在0.0002％-0.0005％，当硼质量分数为0.0002％时，重复性为0.00009％，再现性为0.00025％。火花源-oes法虽然可以分析0.0001％-0.0005％的硼，但标准未能给出其在此含量水平范围内的分析精度，不仅我国的国家标准如此，美标astme415-17及日标jisg1253：2002也是如此，这与火花源-oes法使用局限性有关。光度法只能分析质量分数在0.0005％以上的硼。电感耦合等离子体原子发射光谱法，简称icp-aes法，目前我国未制定相关的国家标准分析方法，日本工业标准中有硼定量方法-硼酸三甲酯蒸馏分离法，标准号为jisg1258-7：2007，使用的是icp-aes分析方法，可以定量分析钢中质量分数在0.0001％-0.010％范围内的硼，方法虽然灵敏度高，但是整个过程需要使用石英器皿进行蒸馏分离，操作过程繁复，分析流程长。技术实现要素：本发明的目的就在于克服现有技术的缺点，提出一种分析测定钢中痕量硼的方法，该方法是利用icp-aes方法测定钢中痕量硼，特别是钢中质量分数在0.0002％-0.0005％范围内的硼，分析准确度及精度达到gb/t223.81-2007的要求，无需使用检出限低但价格昂贵的icp-ms仪器，也无需经过繁复的蒸馏分离步骤。本分析方法具有分析速度快，操作方法简单，分析检出限低，分析准确度和精度均好的优点。本发明的具体技术方案如下：一种使用微波消解电感耦合等离子体发射光谱法分析测定钢中痕量硼的方法，其特征在于包括如下步骤：(一)样品溶解：将盐酸、硝酸和水按体积比1：1：2配置成混合酸溶液，按每0.5g样品加入10ml混合酸溶液、0.5ml氢氟酸、1ml磷酸的比例，将待测样品、混合酸溶液、氢氟酸、磷酸置于密闭式微波消解仪中进行消解，选择ramptotemperature控制模式，升温过程缓慢进行，分三步，第一步在5分钟内升至70℃，保温10分钟，第二步在5分钟内升至100℃，保温10分钟，第三步在5分钟内升至120℃，保温15分钟；(二)icp测定：icp-aes光谱仪选择182.641nm作为硼分析线；icp-aes光谱仪等离子体设置参数如下：rf功率：1150-1350w；雾化器气体流量：0.5-0.6l/min；垂直观测高度：10-12mm。优选地，icp-aes光谱仪等离子体设置参数如下：rf功率：1150w；雾化器气体流量：0.6l/min；垂直观测高度：12mm。本发明利用电感耦合等离子体发射光谱仪分析钢中痕量硼的方法，该方法应用于钢铁企业中，使钢铁中痕量硼(质量分数低于0.0005％)的分析实现了快速、准确、经济并且环保性好，解决了使用icp-aes方法测定钢中痕量硼的问题。首先，本方法使用微波消解技术，仅用少量的盐酸、硝酸、氢氟酸及磷酸(每0.5g样品对应总酸量约6.5ml)，实现了钢中硼的完全分解，同时又没有硼的损失。整个样品消解过程完全在密闭的环境中进行，操作简单、对环境的污染小。而传统的敞开式的加热溶解、需要使用的酸量至少是30ml，而且要通过硫酸冒烟才能将样品中的硼完全分解，冒烟时间及温度也要严格控制，操作条件苛刻，不易掌握，对环境污染大。通过在消解酸中加入少量的磷酸，抑制了硼的挥发，使硼的回收率增加，提高了分析的精度和准确度。整个分析过程无需繁复的分离操作，避免使用价格较高的整套石英蒸馏器皿和大量有毒的甲醇试剂，减少了分析成本和对环境的污染，减少对操作人员的健康损害。再者，本方法使用钢铁企业常用的电感耦合等离子体原子发射光谱仪作为分析测量设备实现了对钢中痕量硼的测定，分析精度达到了gb/t223.81-2007的要求，不需使用价格昂贵的电感耦合等离子体质谱仪，使分析成本降低，分析精度可以满足生产要求。附图说明图1是钢中痕量b182.641nm分析线光谱图。图2是钢中痕量b分析校准曲线。具体实施方式本发明测定钢中痕量硼的方法可以从样品溶解和样品的icp-aes法测定两个方面来阐述：1.1样品溶解硼在钢中主要以固溶体存在，还能形成氮化硼、氧化硼及铁碳硼等硼化物。各种形态的硼对酸的稳定性极不同，这使含硼钢的分解及测定比较困难。通常固溶硼、硼氧化物、铁碳硼化合物能为稀酸所分解，这部分硼在分析中被称作“酸溶硼”，但由于采用酸的种类、浓度及加热方式的不同，往往使酸溶硼的分析结果各异。氮化硼具有高度的稳定性，不能被一般的稀酸溶解，在分析中将这部分硼称为“酸不溶硼”，酸不溶硼的分解一般采用碳酸钠熔融法。一般高合金钢、镍基高温合金中含铌、钽、钛、铝等元素，对氮的亲和力远大于硼，因此很少形成氮化硼，经硫酸冒烟后可得全硼量。而对碳素钢、中低合金钢有时可得全硼量，有时介于酸溶硼和全硼之间。本方法使用微波消解技术，采用混合稀酸溶解样品，通过调整混合稀酸的种类及配比，并对微波消解程序进行编制，找出合适的混合酸、浓度、配比及消解程序，使钢样中的硼既能全部溶解，又防止硼在消解过程中的挥发损失。1.1.1溶解酸的确定。这里的混合稀酸是盐酸、硝酸和水，体积比为1∶1∶2，每0.5g样品加入的混合稀酸量为10ml，为使硼能全部溶解，加入0.5ml氢氟酸，氟离子与硼络合形成[bf4]-，使硼溶解，同时加入1ml的磷酸以抑制硼的挥发损失使用稀盐酸硝酸(hcl+hno3+h2o＝1+1+2)优点是用于消解中低合金钢速度快且消解效果好，硝酸含量过高，消解速度慢，盐酸含量过高，不利于碳化物的破坏，且此稀酸配比消解钢样比浓酸反应速度快；氢氟酸加入是利用其与硼形成氟硼络离子，从而促进硼的溶解，考虑试剂空白的因素，氢氟酸加入量以能使试样硼完全消解即可，不宜多加；同时考虑到在稀酸性条件下，氟硼络离子不稳定，温度超过130℃易分解成硼酸，而硼酸易随水蒸气挥发，造成硼的挥发损失；由于磷酸与硼反应可以生成难挥发的稳定络合物，因此加入磷酸防止硼挥发，但由于磷酸本身粘稠性强，不易雾化，过多的加入会使雾化效率降低，实验发现1.0ml的量是适宜的。综合考虑，本发明确定的混合酸配比，试剂空白低，雾化效率高，溶解钢中痕量硼速度快且彻底，并且挥发损失少，硼回收率高，使本法分析具有高的灵敏度。1.1.2微波消解程序的编制。整个消解过程是在密闭消解罐中进行的，选择ramptotemperature(线性升温)控制模式，升温过程宜缓慢进行，分三步，第一步在5分钟内升至70℃，保温10分钟，第二步在5分钟内升至100℃，保温10分钟，第三步在5分钟内升至120℃，保温15分钟。分步升温的好处在于避免了反应在短时间内进行得过于激烈，同时又能使整个消解反应进行充分，并有利于将反应罐内温度控制在130℃以内，以防止硼的挥发损失。1.2icp测定1.2.1选择分析线硼的分析线常用的有182.591nm、182.641nm、208.959nm、249.678n-m、249.773nm，每条分析线优劣分析如下：249.773nm为最灵敏分析线，但是在249.782nm处有铁的强干扰峰，仪器的分辨率不足以分开这两条线，使用繁复的分离手段将硼分离出来，可以定量分析硼至0.0001％。249.678nm也是较灵敏的分析线，但在249.653nm处有铁的强干扰峰，在249.697nm处又有铌的干扰峰，仪器的分辨率虽然可以将硼的分析线与铁和铌的分析线分开，但是由于铁、铌的分析线是分布在硼的分析线两侧，叠加在背景上，造成背景校正困难。若不做背景校正，使用系列标准样品做校准曲线及采用此校准曲线测量样品时，当样品与标准样品或者标样本身之间基体出现差异时，均会影响分析的精度和准确度。208.959nm分析线灵敏度也较高，但是在其左侧208.952nm处有钼的强干扰峰，仪器不能将两者分开。182.591nm和182.641nm这两条分析线灵敏度不及上述分析线(不含基体时)，但是除了在182.624nm处有硫的干扰之外，没有其他干扰元素，仪器分辨率可以将硫的干扰线与这两条硼的分析线分开。考虑到182.641nm分析线峰背比更优，灵敏度更高，故选择182.641nm作为硼分析线。1.2.2仪器等离子体设置参数在icp发射光谱分析中，影响谱线强度的因素主要有高频输出功率、气体流量及光谱观测高度。其中气体流量又包括冷却气(等离子体气)流量、辅助气流量及载气(雾化器气体)流量，其中雾化气流量影响最大。本发明主要研究了高频输出功率(rf功率)、雾化气流量及垂直观测高度对硼在182.641nm处谱线强度的影响。通过改变rf功率(从950w到1350w)、改变雾化气流量(从0.50l/min到0.70l/min)及改变垂直观测高度(从8mm到14mm)，观察谱线强度及背景强度的变化。实验发现，由于硼在182.641nm处的原子谱线，是较难激发的，也就是所谓的硬谱线，故增加高频输出功率(rf功率)、减小雾化气流量及降低垂直观测高度，均有利于增加谱线强度。本发明选择如下参数作为等离子体设置参数。rf功率：1150-1350w雾化器气体流量：0.5-0.6l/min垂直观测高度：10-12mm其中垂直观测高度在10mm处，谱线强度最强，但同时背景强度也增加。综合考虑谱线的信背比及稳定性，优选如下参数作为等离子体设置参数：rf功率：1150w辅助气流量：0.5l/min雾化器气体流量：0.6l/min垂直观测高度：12mm。实施例一1.1试验部分1.1.1仪器与试剂微波消解系统：cem公司生产的mars密闭式微波消解系统；全谱直读icp-aes光谱仪：美国热电生产的icap6300；耐氢氟酸溶液雾化进样系统；稀盐酸-硝酸混合酸：盐酸、硝酸均采用优级纯，盐酸+硝酸+水＝1+1+2；磷酸：优级纯；氢氟酸：优级纯；硼标准溶液：100μg/ml,采用硼酸配制，用时稀释；不含硼的钢标准样品：已知硼质量百分数在0.00005％以下；含痕量硼的钢标准样品。1.1.2仪器的工作条件表1icap-6300光谱仪工作条件1.1.3实验方法称取0.5000g试料，置于聚四氟乙烯高压消解罐中,加入10ml稀盐酸-硝酸混合酸，待反应平静后,再依次加入0.5ml氢氟酸和1ml磷酸，盖上盖子,按照仪器的操作步骤装入微波消解仪中，按照表2设定的程序进行微波消解。冷却后,定容于100ml聚乙烯容量瓶中。在icp-aes光谱仪上，按照表1的工作条件进行测量。1.1.4工作曲线称取不含硼的钢标准样品6份，置于聚四氟乙烯高压消解罐中，依次加入硼标准溶液(2.5μg/ml)0ml、0.50ml、1.00ml、1.50ml、2.50ml、4.00ml，对应的硼质量分数0.00000％、0.00025％、0.00050％、0.00075％、0.00125％、0.00200％。按照实验方法，加入消解酸进行微波消解、定容后，在icp-aes光谱仪上建立工作曲线，如图1、2所示，用以测量相应样品的全硼质量分数(图1中不同颜色谱线对应不同样品)。1.2结果与讨论1.2.1微波消解条件的选择采用微波消解系统进行样品消解时需选择合适的条件,微波消解条件包括功率、温度、时间,按照微波消解系统说明书的要求，选择最佳微波消解条件，见表2。表2微波消解工作条件阶段最大功率(w)升温时间(分钟)目标温度(℃)达到温度后的保持时间(分钟)140057010264051001038005120151.2.2消解试剂选择在选定的消解条件下,使用不同的无机酸组合进行消解试验,测定钢中硼的含量,结果见表3。表3消解试剂选择试验结果(％)由表3可见，使用稀盐酸硝酸混合酸加少量氢氟酸和磷酸，硼的消解完全且无损失。实际使用稀盐酸硝酸混合酸(盐酸+硝酸+水＝1+1+2)10ml，氢氟酸0.5ml及磷酸1ml作为消解试剂。1.2.3方法的检出限和定量限按照前述分析条件，测量样品空白10次，得到标准偏差s为0.00002％，3倍的标准偏差即是方法的检出限，确定为0.00006％。10倍的标准偏差即是方法的定量限，确定为0.0002％。1.2.4方法的精密度和准确度采用本方法对不同含量的痕量硼钢标样在不同时间内进行多次测定，得出的结果、精度及准确度见表4，其中临界差cd0.95为7次测量结果的平均值与标准值之间的允许差，标注①是根据gb/t223.81-2007中的重复性限和再现性限计算得到,标注②的是根据gb/t223.75-2008中的重复性限和再现性限计算得到；允许临界极差是根据重复性限乘以1.5倍计算得到，7次重复测量的极差应小于等于允许临界极差，标注①是根据gb/t223.81-2007中的重复性限计算得到，标注②的是根据gb/t223.75-2008中的重复性限计算得到。表4分析结果、精度及准确度由表4可见，硼含量在0.0002％-0.0005％范围内，本法分析精度及准确度满足gb/t223.81-2007要求，硼含量在0.0005％-0.0020％范围内，本法分析精度及准确度可以满足gb/t223.81-2007和gb/t223.75-2008要求。1.3小结试验结果表明，采用封闭式微波消解系统，使用盐酸、硝酸、氢氟酸加磷酸作为消解试剂，通过设置最佳仪器参数，利用icp-aes法可以实现对钢中痕量硼的测定，对含量在0.0004％的硼，相对标准偏差在8％左右，分析的精度和准确度达到国标要求。本方法适用于硼质量分数在0.0002％以上的钢的全硼测定，能够满足生产和科研要求。当前第1页12