一种快速定量不溶性硫磺中填充油含量的方法及其应用与流程

本发明属于橡胶加工助剂的测试分析领域，具体涉及一种快速定量不溶性硫磺中填充油含量的方法及其应用。

背景技术：

不溶性硫磺因不溶于橡胶和二硫化碳而得名，学名为聚合硫，简称is。结构主体为长链聚合物，有充油和不充油两种产品。但不溶性硫磺的颗粒很细，粒径在150微米左右，易飞扬，不利于储存和运输，污染空气，而且在橡胶硫化时不利于在橡胶中的均匀分散，故99％的不溶性硫磺产品均为充油型。填充油的种类一般为石油炼制得到的芳烃油和环烷油。填充油的含量一般为10％～34％。

不溶性硫磺主要用于橡胶工业作为硫化剂使用，不溶性硫磺与普通硫磺相比有着十分优异的性能特点：不喷霜，增强橡胶胶层之间、橡胶与钢丝之间的粘合性能等，因此不溶性硫磺对于全钢丝或半钢丝子午线轮胎的大批量生产意义重大。

不溶性硫磺中的填充油含量是其产品的一个重要技术指标。根据标准hg/t2525-2011检测不溶性硫磺中填充油含量的方法，需要称取约5g试样，精确至0.001g，置于已于80±2℃下恒重的玻璃砂芯坩埚中，在通风橱内，将盛试料的玻璃砂芯坩埚安装在抽滤瓶上，加20ml硫磺饱和的正己烷溶液，盖上表面皿，浸泡5min后抽滤。再用100ml硫磺饱和的正己烷溶液分数次洗涤，调节抽吸速度，使其在约5min完成。最后尽量将试料抽干，再移入温度为80士2℃的恒温鼓风干燥箱中干燥1h，取出放在干燥器中冷至室温，称量，精确至0.0001g。继续干燥、冷却、称量，直至恒重。充油型橡胶用不溶性硫磺中填充油的含量，按下式(ⅱ)计算：

式中：

m1－玻璃砂芯坩埚的质量，g；

m2－玻璃砂芯坩埚和坩埚中剩余物的质量，g；

m－试料的质量，g。

标准hg/t2525-2011为橡胶助剂行业通用的不溶性硫磺中的填充油含量测试标准，其有机溶剂使用量大，单次测试正己烷使用量超过120ml；样品使用量大，单次为5g样品；测试步骤繁琐，玻璃砂芯坩埚在使用前需在高温下恒重，过滤完成后再高温恒重一次；环境污染严重，对实验人员的健康不友好；且最终以差量法得到填充油含量，引入的误差来源较多。对本行业的测试人员来讲，亟需有一种快速准确环保的检测方法来改变现状。

技术实现要素：

本发为了解决现有方法中以差量法计算得到的填充油含量，操作过程中有机溶剂用量大，样品用量大，耗时较长，过程繁琐，污染环境等一系列问题，提供了一种直接快速定量不溶性硫磺中填充油含量的方法。

本发明的目的之一为提供一种快速定量不溶性硫磺中填充油含量的方法，包括以下步骤：将吸附剂装填入层析柱体内，将不溶性硫磺样品直接固体上样置于层析柱顶部玻璃棉上，以硫磺饱和过的溶剂洗脱样品，收集洗脱液，静置挥干后得到填充油，计算填充油的含量。

优选地，所述方法包括如下步骤：

1)层析柱的制备：取玻璃棉平铺于层析柱体底部，装填入吸附剂，在吸附剂上面再放玻璃棉；

2)上样：将质量为m1的不溶性硫磺样品直接固体上样置于层析柱顶部玻璃棉上，样品装完后与层析柱体顶部留有一定高度；

3)过柱：加入硫磺饱和过的溶剂润湿层析柱，当溶剂全部进入吸附剂后，取一根注射器，所述注射器前端与层析柱体顶部紧密贴合无空隙，吸取硫磺饱和过的溶剂，推动注射器的芯杆，完成洗脱，洗脱时间控制在2～5min内；

4)定量收集：用质量为m2的收集瓶接收洗脱液，将收集瓶中的溶剂静置挥干后，再次称量收集瓶得到m3，此时收集瓶中的物质为不溶性硫磺中的填充油；

5)填充油含量的计算：填充油的质量百分含量根据式(i)计算：

其中，步骤1)中，取小块玻璃棉平铺于层析柱体底部，装填吸附剂，装柱时确保柱内填料紧密无断层，在吸附剂上面再放一片玻璃棉。

所述吸附剂选自硅胶、粘土、硅藻土、中性氧化铝中的一种或几种。

所述吸附剂的装填量为1.0～3.0ml。

所述吸附剂的装填方式为：先装填0.5～1.5m硅胶，再装0～1.5ml粘土、硅藻土、中性氧化铝中的一种。

所述硅胶吸附剂的尺寸为100～400目，优选为200～300目。

所述层析柱体为注射器的针筒，或者为玻璃材质、不锈钢材质或塑料材质的中空圆柱体，更优选为内径为1.0～2.0cm、柱高3.0～5.0cm的注射器针筒。

步骤2)中，所述不溶性硫磺为含有填充油的不溶性硫磺。

步骤3)中，所述溶剂选自碳链数为c4～c8的直链烷烃或环烷烃，优选正戊烷，溶剂使用之前用硫磺饱和。

层析柱体与注射器的连接方法为：取一个胶塞，顶部开一小洞放于层析柱体顶部，所述胶塞与层析柱体紧密贴合无空隙；取一根注射器，弃去针头，插入所述胶塞中，使注射器前端露出胶塞。

本发明的目的之二为提供所述的快速定量不溶性硫磺中填充油含量的方法拓展应用在定量橡胶助剂中石蜡油含量的领域。

本发明方法用于计算橡胶助剂中石蜡油含量时，所述层析柱可以根据样品的成分不限于使用一个层析柱，如可选择2根或3根装填不同吸附剂的层析柱叠加使用。

本发明的有益效果在于：

(1)层析柱体取材方便灵活，可选用一次性医用注射器，也可不拘泥于材质，如玻璃管、不锈钢管、塑料管都可；

(2)层析柱的吸附剂常见易得；

(3)层析柱过柱速度很快，实现了快速分离并准确定量；

(4)淋洗液用量很少，一般不超过5ml；而传统标准hg/t2525-2011的溶剂使用量为120ml；

(5)层析柱上样量少，上样量为毫克级；而标准hg/t2525-2011的样品量为5g；

(6)淋洗液选用正戊烷，正戊烷挥发性极佳，不需高温干燥挥发溶剂等步骤，在通风橱静置一会即可挥发干净；

(7)设计的整个操作过程相对密闭，对环境和实验人员友好。

本发明设计特定测试步骤和简易层析柱，可实现在室温下快速操作、溶剂用量少、上样量少的情况下将不溶性硫磺中的填充油快速准确定量出来。

本发明是直接测得的填充油的含量，而非标准hg/t2525-2011以差量法得到，本发明方法快速、准确、环保。

本发明可快速准确的定量不溶性硫磺中的填充油含量，有机溶剂使用量和样品使用量都很低，为不溶性硫磺产品的生产研发和质量控制等提供了一种新的测试方法，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1的层析柱示意图；

其中，附图标记为：1-注射器，2-玻璃棉，3-粘土，4-硅胶，5-收集瓶。

图2是样品g108柱层析分离后所得石蜡油的红外谱图。

图3是样品g108的红外谱图。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明实施例中所用原料均为市售所得。

实施例1：充油不溶性硫磺ot-20中填充油含量的测试——充油不溶性硫磺由不溶性硫磺、单质硫及填充油组成。

1.1充油不溶性硫磺ot-20中填充油含量的测试

1.1.1层析柱的制备：取一根内径为1.0cm、体积为2.5ml的一次性医用注射器，取其针筒作为层析柱体，取小块玻璃棉平铺于层析柱底部；先装入200～300目的硅胶1.0ml，再装入0.5ml粘土吸附剂，最后粘土吸附剂上面放置一片玻璃棉，填装时可轻轻敲打层析柱外壁，保证层析柱内填料均匀紧密。

1.1.2上样：称量约200mg样品，精确到0.01mg，转移至层析柱顶部玻璃棉上，直接固体上样。

1.1.3过柱：加入0.5ml硫磺饱和过的正戊烷于上层粘土吸附剂使其充分润湿。取一个胶塞，顶部开一小洞放于层析柱顶部，此胶塞与层析柱紧密贴合无空隙；再取一根注射器，吸取5ml硫磺饱和过的正戊烷，弃去针头，插入胶塞中，使注射器前端露出胶塞；轻轻推动注射器的芯杆，3min内完成洗脱；正戊烷硫磺饱和的方法是：取一定量的正戊烷，按每升正戊烷加3g硫磺的比例向其中加入可溶性硫磺，充分搅拌，静置24h，备用，且使用前过滤。

1.1.4定量收集：称量收集瓶的重量并记录。将收集瓶在通风橱中静置过夜，待溶剂完全挥发后称重。

1.2结果计算：填充油的质量百分含量根据式(i)计算：

其中m1——样品的重量；

m2——收集瓶的重量；

m3——挥干溶剂后收集瓶的重量。

测试结果列于表1。

表1充油不溶性硫磺ot-20中填充油的质量分数

实施例2：充油不溶性硫磺ot-20中填充油含量的测试

2.1充油不溶性硫磺ot-20中填充油含量的测试

2.1.1层析柱的制备：取一根内径为1.0cm、体积为2.5ml的一次性医用注射器，取其针筒作为层析柱体，取小块玻璃棉平铺于层析柱底部；先装入200～300目的硅胶0.5ml，再装入1.5ml粘土吸附剂，最后粘土吸附剂上面放置一片玻璃棉，填装时可轻轻敲打层析柱外壁，保证层析柱内填料均匀紧密。

2.1.2上样：称量约100mg样品，精确到0.01mg，转移至层析柱顶部，直接固体上样。

2.1.3过柱：加入0.5ml硫磺饱和过的正戊烷于上层粘土吸附剂使其充分润湿。取一个胶塞，顶部开一小洞放于层析柱顶部，此胶塞与层析柱紧密贴合无空隙；再取一根注射器，吸取3ml硫磺饱和过的正戊烷，弃去针头，插入胶塞中，使注射器前端露出胶塞；轻轻推动注射器的芯杆，2min内完成洗脱。

2.1.4定量收集和计算同实施例1的1.1.4和1.2；

测试结果列于表2。

表2充油不溶性硫磺ot-20中填充油的质量分数

实施例3：本实施例为此测试方法范围的延伸。橡胶助剂g108中石蜡油的测定——g108为一种粉末橡胶助剂，成分为白炭黑、抗氧剂dda(二苯胺和苯乙烯的二苯胺取代物)、六亚甲基四胺(hmt)、石蜡油的混合物。

3.1样品g108中石蜡油含量的测定

3.1.1层析柱的制备：取内径为1.0cm、体积为2.5ml的一次性医用注射器两支，取其针筒作为层析柱，取小块脱脂棉平铺于层析柱底部；一支装入2ml的200～300目硅胶，一支装入1.5ml粘土吸附剂，把注射器上的胶塞前端剪开一个小洞，把胶塞安装在硅胶层析柱的顶端，紧密贴合无空隙，再把粘土层析柱插入胶塞，叠加成一个整体层析柱。粘土层析柱于上层，且粘土吸附剂上面放置一片玻璃棉，填装时可轻轻敲打柱子外壁，保证柱内填料紧密无断层。

3.1.2上样：称量200mg粉末状样品g108，精确到0.01mg，转移至层析柱固体上样。

3.1.3过柱：加入0.5ml正戊烷于上层粘土吸附剂使其充分润湿。取一个注射器的胶塞，顶部剪开一小洞放于粘土层析柱顶部，此胶塞与粘土层析柱紧密贴合无空隙；再取一根注射器，吸取5ml正戊烷，弃去针头，插入胶塞中，使注射器前端露出胶塞；轻轻推动注射器的芯杆，5min内完成洗脱。

3.1.4定量收集和计算同实施例1的1.1.4和1.2；

测试结果列于表3。

表3样品g108中石蜡油的质量分数

柱层析分离所得石蜡油做红外光谱检测其纯度，如图2所示，红外谱图显示只有烷基c-h的吸收峰，没有抗氧剂dda和hmt的吸收峰。检测结果显示分离所得石蜡油纯度很高。图3为样品g108的红外谱图。