一种电位滴定测定气体中硫醇性硫的方法与流程

本发明涉及电位滴定方法领域，具体涉及一种电位滴定测定气体中硫醇性硫的方法。
背景技术：
：测定精制后液化气硫醇性硫的含量是评价作为燃料使用性能的重要指标。因为硫醇的存在不仅会使液化气具有特殊的刺激气味，还会在燃烧时转变为有毒、腐蚀性的二氧化硫和三氧化硫，在储存、装运及使用时会污染大气。在炼化生产中，精制后液化气作为深加工原料，其硫醇含量的控制指标为不大于10ppm。实际生产中，经过双脱碱洗抽提后的硫醇含量有时只有几个ppm或更小。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，将液态烃闪蒸气化取样进样器用于代替湿式流量计，使流速控制、气化温控和气体计量体积更精确，通过优化电位滴定方法，精准控制滴定加液速度和滴定体积，使滴定反应更完全，滴定终点判断灵敏，曲线完美，分析结果准确度高。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种电位滴定测定气体中硫醇性硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)新电极的硫化：将万通复合银帽电极置于0.1mol/l的硫化钠溶液中浸泡1h，取出用去离子水冲洗干净，此时电极银环成为光亮的黑色，放入装有电极保护液的电极套管中备用；(2)试样的制备：将待测液化气采样钢瓶与液态烃闪蒸气化取样进样器连接，气化温度控制在100℃，气体流速设定为2l/min，气化后的试样气体通过充入适量饱和碳酸钠溶液的缓冲瓶后进入准确装有40ml40％氢氧化钾溶液的吸收瓶，所吸收试样气体的体积以液态烃闪蒸气化取样进样器所显示的总量计量，同时记录环境大气压；(3)试样的分析：取1mol/l氢氧化钠溶液30ml和1mol/l氨水溶液2.0ml于100ml烧杯中，然后用移液管吸取吸收液10ml于同一烧杯中。打开万通809titrando软件进入工作站，调用相应的方法，滴定单元与电脑工作站连接，将万通复合银帽电极，搅拌器和滴定头合理固定，浸入到100ml滴定烧杯中，开始进行自动滴定，滴定完成后根据公式自动计算，平行测定3次，取平均值作为检测结果。作为优选，步骤(3)中所述滴定的过程包括以下步骤：(1)0.1mol/l硝酸银异丙醇标准溶液的配制：在100ml蒸馏水中溶解17gagno3,用异丙醇稀释至1l。储存在棕色瓶中，每周标定一次。(2)标定方法：量取60ml蒸馏水于100ml烧杯中，加入5滴硝酸，煮沸5min，待冷却后准确量取2ml0.1mol/l碘化钾标准溶液于同一烧杯中，用硝酸银醇标准溶液进行电位滴定，滴定3次，计算精确的摩尔浓度。作为优选，步骤(3)中所述滴定的过程包括以下步骤：(1)0.01mol/l硝酸银异丙醇标准溶液的配制:吸取10ml0.1mol/l硝酸银异丙醇标准溶液于100ml棕色容量瓶中，用异丙醇稀释至刻线。每3天标定一次，若出现浑浊沉淀必须另配。(2)标定方法：准确移取1ml0.1mol/l碘化钾标准溶液于100ml烧杯中，加50ml蒸馏水，用稀释到约0.01mol/l硝酸银醇标准溶液进行电位滴定，滴定3次，计算精确的摩尔浓度。本发明与现有技术相比，具有如下的有益效果：本发明将液态烃闪蒸气化取样进样器用于代替湿式流量计，使流速控制、气化温控和气体计量体积更精确，通过优化电位滴定方法，利用高级用户的det-u步进模式，精准控制滴定加液速度和滴定体积，使滴定反应更完全，滴定终点判断灵敏，曲线完美，分析结果准确度高。附图说明图1是气体样品硫醇的富集浓缩滴定曲线。图2是参数优化后一组平行测定的自动电位滴定曲线。具体实施方式以下通过实施例形式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例，凡基于本发明上述内容所属实现的技术均属于本发明的范围。实施例1一种电位滴定测定气体中硫醇性硫的方法，包括以下步骤：(1)新电极的硫化：将万通复合银帽电极置于0.1mol/l的硫化钠溶液中浸泡1h，取出用去离子水冲洗干净，此时电极银环成为光亮的黑色，放入装有电极保护液的电极套管中备用；(2)试样的制备：将待测液化气采样钢瓶与液态烃闪蒸气化取样进样器连接，气化温度控制在100℃，气体流速设定为2l/min，气化后的试样气体通过充入适量饱和碳酸钠溶液的缓冲瓶后进入准确装有40ml40％氢氧化钾溶液的吸收瓶，所吸收试样气体的体积以液态烃闪蒸气化取样进样器所显示的总量计量，同时记录环境大气压；(3)试样的分析：取1mol/l氢氧化钠溶液30ml和1mol/l氨水溶液2.0ml于100ml烧杯中，然后用移液管吸取吸收液10ml于同一烧杯中。打开万通809titrando软件进入工作站，调用相应的方法，滴定单元与电脑工作站连接，将万通复合银帽电极，搅拌器和滴定头合理固定，浸入到100ml滴定烧杯中，开始进行自动滴定，滴定的过程包括以下步骤：(1)0.1mol/l硝酸银异丙醇标准溶液的配制：在100ml蒸馏水中溶解17gagno3,用异丙醇稀释至1l。储存在棕色瓶中，每周标定一次。(2)标定方法：量取60ml蒸馏水于100ml烧杯中，加入5滴硝酸，煮沸5min，待冷却后准确量取2ml0.1mol/l碘化钾标准溶液于同一烧杯中，用硝酸银醇标准溶液进行电位滴定，滴定3次，计算精确的摩尔浓度。滴定完成后根据公式自动计算，平行测定3次，取平均值作为检测结果。实施例2一种电位滴定测定气体中硫醇性硫的方法，包括以下步骤：(1)新电极的硫化：将万通复合银帽电极置于0.1mol/l的硫化钠溶液中浸泡1h，取出用去离子水冲洗干净，此时电极银环成为光亮的黑色，放入装有电极保护液的电极套管中备用；(2)试样的制备：将待测液化气采样钢瓶与液态烃闪蒸气化取样进样器连接，气化温度控制在100℃，气体流速设定为2l/min，气化后的试样气体通过充入适量饱和碳酸钠溶液的缓冲瓶后进入准确装有40ml40％氢氧化钾溶液的吸收瓶，所吸收试样气体的体积以液态烃闪蒸气化取样进样器所显示的总量计量，同时记录环境大气压；(3)试样的分析：取1mol/l氢氧化钠溶液30ml和1mol/l氨水溶液2.0ml于100ml烧杯中，然后用移液管吸取吸收液10ml于同一烧杯中。打开万通809titrando软件进入工作站，调用相应的方法，滴定单元与电脑工作站连接，将万通复合银帽电极，搅拌器和滴定头合理固定，浸入到100ml滴定烧杯中，开始进行自动滴定，滴定的过程包括以下步骤：(1)0.01mol/l硝酸银异丙醇标准溶液的配制:吸取10ml0.1mol/l硝酸银异丙醇标准溶液于100ml棕色容量瓶中，用异丙醇稀释至刻线。每3天标定一次，若出现浑浊沉淀必须另配。(2)标定方法：准确移取1ml0.1mol/l碘化钾标准溶液于100ml烧杯中，加50ml蒸馏水，用稀释到约0.01mol/l硝酸银醇标准溶液进行电位滴定，滴定3次，计算精确的摩尔浓度。滴定完成后根据公式自动计算，平行测定3次，取平均值作为检测结果。试验方法(1)采用液态烃闪蒸气化取样进样器进行被测气体的计量、流速控制和温度控制最初我们采用传统的湿式流量计计量，它适合于小流量的气体流量测量，被计量的气体不能溶于流量计内部密封液体或与密封液体发生反应。要求使用温度应保持在15～25℃之间，气温与室温温差应≤2℃。此温度下，液化气不足以完全气化，少量的硫醇容易被吸附于气路、气室或密封液中，造成滴定结果检不出；其次，测试的样品为高压液化气，气体流速要适宜，太快吸收不好，太慢流速控制困难，导致气体吸收总体积计量不准确。因此，改用液态烃闪蒸气化取样进样器对样品进行气化，可预先设置好气体流速和气化温度及需要吸收的总体积。(2)样品完全气化，硫醇不被气路吸附的最佳气化温度选择精制后液化气从采样钢瓶中经液态烃闪蒸气化取样进样器的目的是使样品完全气化，包括其中的微量杂质。设定气化温度为40℃，理论上对于液化气可以达到气化的目的，但仔细分析后发现液化气中含有少量的碳五成分和微量水分，40℃的气化温度不能保证样品的完全气化，因管路对硫醇的吸附而造成分析结果不稳定。根据水的沸点将气化温度由40℃设定为100℃。经过多次测试发现，由于微量的水和碳五完全气化，样品硫醇的吸收更完全，滴定准确度得到很大提高。(3)气体样品硫醇的富集浓缩气体流速控制在1.5-2l/min，设置气体吸收体积为30-40l,样品经电位滴定分析不易出现突跃，检出结果不稳定。为了检出更小含量气体中的硫醇，采取吸收液仍然为40ml40％氢氧化钾溶液来进行样品的富集浓缩，即增大气体样品的吸收体积至50-80l，这样得到的滴定曲线出现了很明显的突跃，如图1。(4)全自动电位滴定方法参数优化本方法主要参数优化设置：表1滴定参数优化前取值优化后取值信号漂移50.0mv/min20.0mv/min最小增加量50ul10ul测量点密度310达等当点后加的体积0ml0.02ml等当点评估epc305等当点识别1，greatest1，greatest针对样品的性质，选用动态-电位det-u滴定模式，适合化学反应速度快，电极响应快，滴定曲线突跃陡的反应类型。优化后滴定参数中，选用了用户高级设置步进模式，最小增液量可精确至10ul，等当点评估5，使检测达到最灵敏状态。也节省了滴定时间，一个滴定分析只要20-40秒即可完成。图2是参数优化后一组平行测定的自动电位滴定曲线。从图2滴定曲线可以看到，消耗的标液体积只有0.04-0.05ml，硫醇含量为0.9-1.0ppm，曲线完美，滴定终点判断灵敏。(5)分析方法的准确性1)方法的精密度以下是四个样品的测定情况(n＝3)：表2各个样品的三次平行分析结果的相对标准偏差rsd≤4.1％，精密度良好。2)方法的准确度准确度表示测定结果与真实值的接近程度。因硫醇标样不易购买和保存，采用0.1000mol/l的硫化钠标液进行测定。滴定结果分别为0.0987mol/l和0.1008mol/l，分析结果与真实值的相对误差分别为1.3％和0.8％，小于误差2％，说明分析方法的准确度高。3)检测灵敏度由表2可知，以浓度为0.01mol/l硝酸银醇标液为滴定液，可以精确检测到0.9ppm的硫醇，消耗的滴定液体积只有0.04ml左右。因此由k＝3计算得到方法的检测限为0.3ppm。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12