一种测量硬质涂层硬度的方法与流程
本发明属于物理测量技术领域，具体涉及一种测量硬质涂层硬度的方法。
背景技术：
在硬质刀具上喷涂氮化钛、氮化铝钛等硬质涂层可提高硬质刀具的使用寿命、切削速度和加工精度等性能。硬度是硬质刀具及硬度涂层的关键参数。在现有技术中，针对硬质刀具的硬度测量已经属于成熟技术，而硬质刀具上的硬质涂层的硬度的测量却是比较困难的。由于在检测硬度时压头不允许穿透涂层到基体上去，而涂层厚度一般在微米量级，以通常的3μm涂层厚度(d＝3μm)为例，采用夹角136°的金刚石压头测量其维氏硬度时，即使压头恰好压穿涂层，压痕对角线的长度l计算如下：l＝2×(d×tan(136/2))÷sin45，即在最大情况下，对角线长度l仅为21μm。因此在常规的维氏硬度机上测试涂层的硬度时即使允许压头刚好压穿涂层时压痕对角线长度也是比较短的，在硬度计的显微图像中，人为误差大，精确测量存在困难。并且硬质涂层在进行硬度测试时，压痕的崩边现象非常严重。尽管硬质涂层质量和硬质刀具质量均优良，但二者之间的界面是弱点，存在涂层易脱落的情况，这在刀具实际使用过程中经常被观察到，在硬度测量时脱落现象同样存在。压痕边缘的涂层不均匀脱落，使得判定压痕边缘(即对角线的起点)更加困难，不同的操作员、或者同一操作员在不同时间进行测试时，测出的压痕尺寸往往不一致性非常明显，这对压痕尺寸本身就很小的涂层来说，产生的测试波动是非常大的。
目前常用显微硬度计来提高硬质涂层硬度测量过程中的精准度。然而，首先添置显微硬度计需要成本；其次，实际生产中很少需要精确测定涂层的绝对硬度，每年校准涂层硬度时，只需送至国内有资质的测试单位测量即可，日常生产中更加注重的是涂层硬度的稳定性，即相对硬度变化情况；第三，采用显微硬度计测量硬度时对操作人员的技术水平要求较高，目前国内仅有为数不多的单位具有较好的测量能力。并且在显微硬度计测量硬质涂层硬度的过程中仍然存在压痕的崩边现象，使得测试波动仍然较大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种测量硬质涂层硬度的方法，该方法能够有效减小硬质涂层硬度测量过程中的波动性。
一种测量硬质涂层硬度的方法，包括以下步骤：
(1)在待测样品的硬质涂层上设置热塑性有机材料涂层；
(2)将热塑性有机材料涂层加热软化，然后在热塑性有机材料涂层上压出压痕，冷却，测量压痕尺寸，计算硬质涂层硬度。
硬质涂层由于脆性较高，在进行硬度测试时压头压在硬质涂层上使得涂层在涂层平面上碎裂成片。同时，由于涂层和刀具基体之间的粘合层的结合力不足，便造成碎裂成片的硬质涂层在垂直于涂层平面的方向上不均匀的脱落。压痕中央的涂层完全塌陷，不影响压痕测量，但压痕边缘的涂层，被压裂为围绕压痕的许多独立片，大部分涂层片是在压痕边缘整齐断裂，但是也有些涂层片在压痕外断裂脱落，有些涂层片延伸进入压痕断裂，这样很难确定压痕边缘。本发明的测量方法采用具有一定塑性的有机材料涂层来降低压头对压痕周边的涂层的冲击作用，减小其碎裂程度；同时未被压头直接压到的涂层，被塑性的有机材料涂层包裹，即使其下方的粘合层失效，也不会大片脱落。
本发明的测量硬质涂层硬度的方法利用现有的维氏硬度计在生产过程中即可实现对硬质涂层的硬度测试，监控生产过程中硬质涂层的硬度变化情况，不需要使用显微硬度计从而降低了生产成本。本发明的方法能够有效减少硬度测量时压头压出的压痕四周的裂纹数量以及裂纹尺寸，同时对压痕尺寸具有一定的放大，综合上述两个效果，使得涂层的硬度测量波动性小。
优选的，上述测量硬质涂层硬度的方法包括以下步骤：
(1)在待测样品的硬质涂层上设置pmma涂层；
(2)采用红外线将pmma涂层加热至65～85℃，然后在pmma涂层上压出压痕，冷却，测量压痕尺寸，计算涂层硬度。
有机材料采用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，pmma的硬度远低于硬质涂层，因此不会影响硬度测量结果。pmma为热塑性材料，控制加热温度可以精准控制其塑性，可利用硬质涂层上附着的具有一定塑性的pmma层作为硬质涂层的固定剂，即只允许压头触及的地方的pmma连带硬质涂层脱落，而没有被硬质涂层直接冲击到的地方，pmma可以粘附硬质涂层，防止其大块脱落。pmma还具有受冲击时不易开裂的优点，同时具有一定脆性，因而pmma涂层有精准的断裂性，即受到压头冲击的地方精准破裂。基于上述原因，设置pmma涂层可以避免压痕边缘不容易界定。
经过验证，pmma(粘均分子量100～200k)在65～85℃，具有合适脆性/塑性，能够有效缓冲压头对压痕周围涂层的冲击，同时具有一定脆性来获得清晰的压痕边缘界面。测量硬质涂层硬度时，对pmma进行加热，还可以提高测量过程中pmma对硬质涂层的粘附和包裹作用。测量过程中压头压下时pmma会首先形成压孔，然后压头继续向下进给时，pmma受压，向压痕四周收缩。一般的，pmma的弹性要稍大于下方的硬质涂层，若温度过高，去除压头后pmma在水平面方向上向压痕中心回弹，超出硬质涂层压痕边缘延伸进入硬质涂层压痕内，不利于准确测量。因此pmma的加热温度不应超过85℃，减小pmma与硬质涂层的膨胀差异。
对有机涂层加热时，改造硬度计的载物台使其上布设合适形状的加热丝，是均匀加热有机涂层的最佳途径，但是实际实施时对硬度计存在破坏，可能会影响其他产品(如除了硬质涂层之外的硬质刀具等，该类产品需要精确测定每一片的硬度)的硬度测量，并且改造载物台，加工存在难度，工作量大。因此，本发明采用红外线非接触加热的方式，在待测的硬质涂层样品附近设置红外灯，利用红外线加热有机涂层。
所述pmma涂层的厚度为50～300μm，使其具有一定强度，防止未被压头冲击到的硬质涂层脱落。
步骤(1)所述pmma涂层包括第一pmma涂层和其下方的第二pmma涂层，所述第一pmma涂层包括pmma和导电填料，所述第二pmma涂层包括pmma和氧化钛。
导电填料可使第一pmma涂层导电。为了防止对pmma涂层加热时，下层的硬质涂层升温过高，在硬质涂层上首先施加一层含有氧化钛的第二pmma涂层。氧化钛颗粒是优良的红外反射颗粒，且原料易获得。第二pmma涂层作为整个pmma涂层的底镜，在加热过程中使即将透过pmma涂层的红外线重新回到pmma涂层中，进一步提高了pmma的红外吸收效率，降低了红外线对硬质涂层的加热程度。
步骤(2)所述冷却之后将pmma涂层切出包含压痕的pmma带，然后在pmma带两端施加电流对压出压痕过程中产生的pmma毛刺作熔融处理。
在获得压痕后，对压痕边缘的pmma进行熔融流动处理，去除边缘的pmma毛刺，获得圆润无裂纹的pmma边缘，以此使得界定硬质涂层的压痕边缘更加容易。热源加热的方法可以使pmma熔融，例如电阻丝烘烤、红外热风烘烤等。但是热源加热难以局部的精确实施，而如果是大面积的使pmma熔融流动则流动的pmma过度侵入压痕坑，压痕开口将严重缩小变形，影响硬度的测量准确性。因此在pmma涂层中加入导电填料可获得具有一定导电性的pmma涂层，在获得压痕后，在pmma带的两端施加电流，利用压痕处增大的电阻(压痕减小了导体截面积)，在压痕处产生明显电阻热，使得压痕边缘的pmma稍发生熔融流动，使原本仅具有少量裂纹的pmma涂层进一步消除裂纹，更加有利于识别压痕边缘。
优选的，所述导电填料为片状石墨、针状焦中的至少一种，所述导电填料的粒径为50～200μm。上述导电填料均为碳材料，使得pmma涂层着色，和压痕中的刀具基体具有明显色差，在显微镜下更容易识别边缘。另外，碳材料对基体具有割裂作用，有利于pmma涂层断口整齐。同时碳材料可以使得pmma涂层由透明变为黑色，增加硬度测量过程中对红外线热的吸收，减少热透视，使外部热源的热量尽可能高效的施加到pmma涂层，同时降低对下层硬质涂层的加热程度。
由于pmma带尺寸较小，为了使导电填料颗粒能够在如此小尺寸的涂层内均匀分散，粒径优选200μm以下，同时为了具有一定的粒径来方便颗粒间交叉，粒径优选50μm以上。导电填料颗粒与pmma组成了复合材料，导电颗粒间容易发生交叉接触，当碳粉含量大于渗流阈值时，实现pmma/导电填料这一复合材料的跳跃导电。
为便于为pmma带施加电流，pmma带的宽度为3～8mm，长度为15～25mm。
为避免影响硬质涂层硬度的测量结果，所述第二pmma涂层的厚度不超过400nm。
步骤(2)所述冷却的时间为40min以上。采用较长的降温时间，是因为有机材料如pmma热膨胀系数较大，如果降温不足，则四周的pmma向压痕膨胀，造成压痕长度测量偏短，硬度值偏高，每次测量前均充分降至室温，可以获得准确的、一致性高的硬质涂层硬度。
为了获得清晰的压痕边缘，步骤(2)所述冷却之后进行清洗，所述清洗为使用退镀液对压痕处的硬质涂层和pmma涂层碎屑的清洗，所述退镀液中添加有聚乙烯吡咯烷酮。褪镀液滴涂在压痕上，由于压痕四周的涂层有pmma保护，因此不会造成大面积的破坏性的褪镀。聚乙烯吡咯烷酮可以增加褪镀液的粘度，防止褪镀液由于毛细作用沿着硬质涂层的裂纹钻蚀，使得压痕边缘更加破碎从而难以界定。
附图说明
图1为现有技术中压力为0.2kg时硬质合金刀具的压痕；
图2为现有技术中压力为0.5kg时硬质合金刀具的压痕；
图3为现有技术中压力为0.2kg时氮化钛硬质涂层的压痕；
图4为现有技术中压力为0.5kg时氮化钛硬质涂层的压痕；
图5为本发明的测量硬质涂层硬度过程的示意图；
图6为本发明的实施例1的测量硬质涂层硬度方法的示意图。
具体实施方式
本发明的第一pmma涂层中加入的导电填料除了为片状石墨或针状焦之外，还可以是颗粒间容易发生交叉接触从而允许在颗粒间跳跃导电的材料。
本发明的第一pmma涂层由以下方法形成：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于冰醋酸或丙酮中，配置质量浓度为15～18％的pmma溶液，密封静置2h以上；然后向pmma溶液中加入导电填料，充分搅拌后，以1500～2000转/min的转速旋涂在硬质刀具上。由于pmma的电阻很大，因此本发明的第一pmma涂层中添加的导电填料的量在其渗滤阈值以上才能实现pmma涂层的导电。
本发明的第二pmma涂层由以下方法形成：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于冰醋酸或丙酮中，配置质量浓度为15～18％的pmma溶液，密封静置2h以上；向pmma溶液中加入氧化钛颗粒(加入的氧化钛颗粒的量为pmma溶液质量的10～20％)，充分搅拌后，以2000～2500转/min的转速旋涂在硬质涂层刀具上。
在旋涂第一pmma涂层和第二pmma涂层之前，先将硬质涂层刀具表面进行活化、润湿处理，增加pmma对刀具表面的粘附。
本发明的测量硬度涂层硬度过程中清洗时所采用的退镀液为添加有聚乙烯吡咯烷酮的体积比为1:1的氢氟酸和硝酸的混合液。所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为退镀液总质量的0.5～1.5％。为防止扩大压痕尺寸，清洗时间小于2min。优选的反应时间为30～120s。进一步优选的，反应时间为60～100s。
在获得压痕后，进行计算，便可以获得硬质涂层的相对硬度。压痕尺寸，即对角线长度，在本发明中pmma涂层的开口对角线长度为压痕的对角线长度。该长度大于其下面的硬质涂层的开口对角线长度，需要换算，获得硬质涂层硬度。具体的，仍以绝对维氏硬度的计算公式为基础，并进行适当修正：
其中，
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
如图1和图2所示，在现有技术中硬质刀具的硬度测量过程中产生的压痕清晰，对角线长度约36μm(1400hv，1kg压力)；如图3和图4所示，在现有技术中硬质涂层的硬度测量过程中产生的压痕边缘涂层脱落，压痕边缘难以判定。
如图5所示，在本发明的测量硬质涂层硬度的过程中，在刀具上涂覆pmma涂层后，采用红外灯对pmma涂层加热，然后压出压痕。在压头压下时，pmma会首先形成压孔，然后继续向下进给，在硬质涂层上形成压痕。
实施例1
本实施例以氮化钛硬质合金涂层为测试涂层，如图6所示，其硬度的测量方法包括以下步骤：
(1)取涂有氮化钛硬质合金涂层的硬质刀具，清洗去除油污；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶于冰醋酸，配置质量浓度为15％的pmma溶液，密封静置3h；
(3)向pmma溶液中加入氧化钛颗粒(加入的氧化钛颗粒的量为pmma溶液质量的10％)，充分搅拌后，以2000转/min的转速旋涂在硬质涂层刀片上，形成厚度为300nm的第二pmma涂层；
(4)向pmma溶液中加入经过润湿处理的片状石墨(片状石墨粒径100μm，加入的片状石墨的质量是pmma溶液质量的15％)，充分搅拌后，以1500转/min的转速旋涂在步骤(3)获得的硬质刀具上，形成厚度80μm的第一pmma涂层；
(5)将步骤(4)所得硬质刀具于50℃的干燥箱中干燥2h；
(6)将刀具放置在测试台上，红外线加热pmma至70℃，获得合适脆性/塑性，选取压力0.1kg(对于压力范围0.1～1kg的硬度计)压下压头，获得压痕；
(7)降温50min，然后用刀片切割pmma涂层，形成一条长宽5×20mm的含压痕的pmma带；
(8)在pmma带两端施加电流，使得压痕处的pmma毛刺受热稍微熔融回流，使原本仅具有少量裂纹的pmma进一步消除裂纹；
(9)在压痕处滴涂褪镀液，反应30s，然后超声清洗，从而去除压痕中的硬质涂层碎屑，便于观察测量；其中退镀液为添加有聚乙烯吡咯烷酮增稠剂的体积比为1:1的氢氟酸和硝酸的混合液，添加的聚乙烯吡咯烷酮增稠剂的质量为退镀液质量的0.5％；
(10)测量压痕尺寸，计算相对硬度。
实施例2
本实施例以氧化铝硬质合金涂层为测试涂层，其硬度的测量方法包括以下步骤：
(1)取涂有氧化铝硬质合金涂层的硬质刀具，清洗去除油污；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶于丙酮中，配置质量浓度为16％的pmma溶液，密封静置3h；
(3)向pmma溶液中加入氧化钛颗粒(加入的氧化钛颗粒的量为pmma溶液质量的15％)，充分搅拌后，以2200转/min的转速旋涂在硬质涂层刀片上，形成厚度为100nm的第二pmma涂层；
(4)向pmma溶液中加入经过润湿处理的针状焦(针状焦粒径50μm，加入的针状焦的质量是pmma溶液质量的20％)，充分搅拌后，以1800转/min的转速旋涂在步骤(3)获得的硬质刀具上，形成厚度200μm的第一pmma涂层；
(5)将步骤(4)所得硬质刀具于53℃的干燥箱中干燥1.5h；
(6)将刀具放置在测试台上，红外线加热pmma至83℃，获得合适脆性/塑性，选取压力0.1kg(对于压力范围0.1～1kg的硬度计)压下压头，获得压痕；
(7)降温60min，然后切割pmma涂层，形成一条长宽5×20mm的含压痕的pmma带；
(8)在pmma带两端施加电流，使得压痕处的pmma毛刺受热稍微熔融回流，使原本仅具有少量裂纹的pmma进一步消除裂纹；
(9)在压痕处滴涂褪镀液，反应60s，然后超声清洗，从而去除压痕中的硬质涂层碎屑，便于观察测量；其中退镀液为添加有聚乙烯吡咯烷酮增稠剂的体积比为1:1的氢氟酸和硝酸的混合液，添加的聚乙烯吡咯烷酮增稠剂的质量为退镀液质量的1％；
(10)测量压痕尺寸，计算相对硬度。
实施例3
本实施例以碳化钛硬质合金涂层为测试涂层，其硬度的测量方法包括以下步骤：
(1)取涂有碳化钛硬质合金涂层的硬质刀具，清洗去除油污；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶于冰醋酸，配置质量浓度为18％的pmma溶液，密封静置4h；
(3)向pmma溶液中加入氧化钛颗粒(加入的氧化钛颗粒的量为pmma溶液质量的10％)，充分搅拌后，以2500转/min的转速旋涂在硬质涂层刀片上，形成厚度为300nm的含有氧化钛颗粒的pmma底层；
(4)向pmma溶液中加入经过润湿处理的片状石墨(片状石墨粒径200μm，加入的片状石墨的质量是pmma溶液质量的30％)，充分搅拌后，以2000转/分的转速旋涂在步骤(3)获得的硬质刀具上，形成厚度280μm的含导电添加剂的pmma涂层；
(5)将步骤(4)所得硬质刀具于55℃的干燥箱中干燥1h；
(6)将刀具放置在测试台上，红外线加热pmma至65℃，获得合适脆性/塑性，选取压力0.1kg(对于压力范围0.1～1kg的硬度计)压下压头，获得压痕；
(7)降温70min，然后切割pmma涂层，形成一条长宽5×20mm的含压痕的pmma带；
(8)在pmma带两端施加电流，使得压痕处的pmma毛刺受热稍微熔融回流，使原本仅具有少量裂纹的pmma进一步消除裂纹；
(9)在压痕处滴涂褪镀液，反应120s，然后超声清洗，从而去除压痕中的硬质涂层碎屑，便于观察测量；其中退镀液为添加有聚乙烯吡咯烷酮增稠剂的体积比为1:1的氢氟酸和硝酸的混合液，添加的聚乙烯吡咯烷酮增稠剂的质量为退镀液质量的1.5％；
(10)测量压痕尺寸，计算相对硬度。
实施例4
本实施例以氮铝钛硬质合金涂层为测试涂层，其硬度的测量方法包括以下步骤：
(1)取涂有氮铝钛硬质合金涂层的硬质刀具，清洗去除油污；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶于丙酮中，配置质量浓度为16％的pmma溶液，密封静置3h；
(3)将步骤(2)所得硬质刀具于55℃的干燥箱中干燥1h；
(4)将刀具放置在测试台上，红外线加热pmma至70℃，获得合适脆性/塑性，选取压力0.1kg(对于压力范围0.1～1kg的硬度计)压下压头，获得压痕；
(5)降温50min；
(6)在压痕处滴涂褪镀液，反应100s，然后超声清洗，从而去除压痕中的硬质涂层碎屑，便于观察测量；其中退镀液为添加有聚乙烯吡咯烷酮增稠剂的体积比为1:1的氢氟酸和硝酸的混合液，添加的聚乙烯吡咯烷酮增稠剂的质量为退镀液质量的0.8％；
(7)测量压痕尺寸，计算相对硬度。
试验例
为了验证本发明的硬度测量的可行性，将根据本发明的实施例1的测量方法对氮化钛涂层的多次测量的硬度数据和委外测量的氮化钛涂层的显微硬度进行了比较，比较结果如表1所示。
表1硬度测试结果
由表1可以看出，本发明的测量结果在硬度的绝对值上和显微硬度存在少量差异，但是能够很好的反映出涂层的硬度变化趋势，并且多次重复测量结果均在误差范围内。也就是说，对比结果表明，本发明的硬度测量方法能够满足日常涂层生产中涂层硬度的稳定性监控。
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