提供在线测量液体环氧乙烷流中杂质的系统和方法与流程

本公开总体上涉及用于测量液体环氧乙烷产物流中杂质的方法和系统，并且更具体地涉及用于自动测量这类杂质水平的在线方法。

背景技术：

用于制备高纯度液体环氧乙烷的方法为已知的。使用银基催化剂在氧气存在下经由乙烯的催化环氧化来产生环氧乙烷。然后使用水吸收从剩余的反应产物和未反应的反应物中去除环氧乙烷，并且在送到环氧乙烷精制单元进行另外的纯化之前进行冷凝。离开反应器的气态环氧乙烷的浓度典型地为约一至约四体积％。进入精制单元的液体环氧乙烷的浓度典型地大于90重量％。

来自精制单元的最终液体环氧乙烷产物流(在本文中称为“液体环氧乙烷精制产物流”)典型地具有超过99重量％的液体环氧乙烷与痕量的水、二氧化碳、乙醛和甲醛。进入精制单元的液体环氧乙烷最初在环氧乙烷纯化柱(例如塔板式和/或填充式蒸馏柱)中纯化。然后在环氧乙烷精制柱中另外纯化环氧乙烷纯化柱的塔底物。在某些方法中，来自环氧乙烷纯化柱的塔顶液体产物为最终产物流(液体环氧乙烷精制产物流)。此流的纯度要求通常非常严格，其中醛、水和二氧化碳的允许量各自远低于10ppm重量。典型地调整影响液体环氧乙烷产物的纯度的纯化柱工艺变量(例如，回流比、柱顶温度、柱顶压力)以获得期望程度的纯度。然而，通过对液体环氧乙烷进行采样，将其运送到实验室并且让实验室使用如液相色谱(lc)、气相色谱(gc)、滴定和卡尔-费休(karl-fischer)滴定的技术进行离线分析来测定杂质水平。实验室结果可能要过几个小时才能出来。所得滞后时间使得难以基于测量的杂质浓度来调整工艺变量，从而使得闭环组合物控制不切实际。在扰动或工艺波动的情况下，实际杂质水平可为未知的，直到可提取和测试样品为止。同时，必须采取措施防止不符合规格产物到达下游单元或客户。在一些情况下，环氧乙烷产物可必须进行“完全再循环”，直到实验室确认其符合规格为止，或者可需要积极调整工艺以确保不产生不符合规格产物。这可涉及降低纯化工艺的进料速率，或保守地(并且低效地)操作工艺，以确保产物中的杂质水平不过量。财务损失可为显著的，直到在指定的时间段内获得一致的实验室结果为止。另外，典型地需要多种实验室方法来获得环氧乙烷产物中所有杂质的浓度。在乙醛和甲醛的情况下，使用气相色谱和液相色谱。但是，对于热导率检测器而言，对于10ppm和以下的杂质水平目前不存在具有测量液体环氧乙烷精制产物流中这些组分的浓度的必要灵敏度的商业实验室gc。因此，如果使用热导率检测器，那么现有的可商购的实验室gc仅可提供液体环氧乙烷精制产物流杂质的近似浓度测量。相反，使用火焰电离检测器的更复杂方法通常用于实验室gc，以测量低于10ppm水平的污染物。这些方法不适合于在线工艺gc。另外，实验室中需要其它测试方法来测试水是否为杂质，因为火焰电离检测器不可检测水。

液相色谱(lc)用于离线测量乙醛和甲醛浓度，但是当前的液相色谱仪仅可间接测量这些醛。必须首先将醛衍生成可通过lc检测到的化合物。lc不可测量二氧化碳或水的浓度。二氧化碳和水的准确实验室测量需要分别使用滴定和卡尔-费休滴定。离线采样本身由于人员和实验室要求而为昂贵的，并且实验室结果由于工艺和实验室之间的样品污染而遭受误差影响。因此，期望获得液体环氧乙烷产物流的自动化在线组成数据。

存在某些自动化在线组成分析器。一种已知类型的分析器为在线液相色谱仪。尽管存在，但在线lc并不普遍，并且不能直接测量醛浓度，因为如在实验室lc的情况下，必须将醛衍生成可通过lc检测到的化合物，这使得技术不适合于在线用途。此外，像实验室lc一样，在线lc不可测量水或二氧化碳杂质的浓度。

还存在在线气相色谱仪(gc)。气相色谱仪为带有固定相的柱或一系列柱，这导致不同的分子以不同的速率流过柱，从而使它们彼此分离并且在不同的时间从柱中洗脱出来。气相色谱仪流出物检测器根据选择的物理特性检测各种化合物在离开气相色谱仪柱时的存在，并且提供信号，其强度对应于采样流中各种组分的浓度。载气与被检测的化合物一起流动，并且提供来自检测器的基线信号，测量的化合物信号相对于所述基线信号进行比较。

每种化合物离开柱所花费的时间典型地称为“保留时间”。检测器信号对时间的曲线图产生一系列峰，其中每个峰代表被检测的每种化合物的保留时间。峰下的面积可用于测定对应化合物的浓度。最初，使用具有已知浓度的各种化合物的标准物来测定各种化合物的保留时间。存在多种不同的气相色谱仪流出物检测器，每种检测器使用不同的物理特性来检测气相色谱仪流出物中的组成改变。这类检测器包括火焰电离检测器(fid)、电子捕获检测器(ecd)、火焰光度检测器(fpd)、光电离检测器(pid)、热导率检测器(tcd)和电解电导率检测器(elcd)。

期望获得对来自环氧乙烷纯化工艺的液体环氧乙烷流中的杂质如醛、水和二氧化碳的水平的在线实时分析。虽然存在在线气相色谱仪，但是使用它们来测量高纯度的液体环氧乙烷，并且具体地来自纯化工艺的液体环氧乙烷中的杂质水平存在显著挑战，在所述纯化工艺中，杂质规格典型地远低于100ppm重量。

第一挑战为将液体环氧乙烷作为气体提供给气相色谱仪。用于蒸发液体环氧乙烷的典型方法为将其温度升高到其中引发聚合的温度。它们还连续蒸发环氧乙烷，并且趋于导致夹带任何现有的聚合环氧乙烷。聚合物留下沉积物并且堵塞设备。因此，期望减少注射到采样系统中的环氧乙烷的量并且避免其可能聚合的温度。此外，尽管未知的环氧乙烷样品为液体，但由于液体环氧乙烷的蒸气压高，实际上不可制备标准物(用于校准gc)。因此，即使样品为液体，标准物也必须为气体，并且必须以不同于样品引入方式的方式引入到系统中。

另一挑战为找到合适的气相色谱仪流出物检测器。已经发现某些检测器，如火焰电离检测器，将检测不到甲醛、二氧化碳或水的存在。热导率检测器可检测这些化合物。然而，传统的热导率检测器缺乏测定在相关规格水平(小于10ppm)下的液体环氧乙烷杂质的浓度的灵敏度。在许多商业环氧乙烷工艺中，杂质的低容许浓度也给使用自动化在线杂质浓度测量带来挑战。为了准确并且可重复地测定低于10ppm重量的杂质浓度，需要稳定的gc基线(即，载气的稳定的气相色谱仪流出物检测器信号)，以及各种化合物的稳定(可重复)的峰保留时间。如果基线信号遭受扰动影响，那么先进工艺控制策略为不切实际的，因为这类扰动将影响测量的杂质浓度的准确性。

存在微热导率导体(microtcd)和高灵敏度热导率检测器，并且它们可测量约小于10ppm的醛、水和二氧化碳杂质水平。举例来说，横河电机公司(yokogawaelectriccorporation)供应gc1000型气相色谱仪，其配有可测量范围为1ppm至100％的高灵敏度热导率检测器。然而，由于它们对测量低杂质浓度的灵敏度，所以当暴露于液体环氧乙烷精制产物流中的高浓度环氧乙烷时，这类高灵敏度或microtcd趋于超量程。另外，乙醛和环氧乙烷的峰接近。因此，环氧乙烷的热导率信号可使乙醛信号失真，从而导致乙醛浓度测定不准确。此类问题的一种已知的解决方案为倒冲气相色谱仪或使用分流器。然而，由于被测量的杂质的量小和微型tcd的灵敏度，因此倒冲技术将在载气信号中产生显著的基线扰动，从而导致浓度测定不准确。分流器技术通常不一致。在环氧乙烷纯化工艺中典型发现的杂质水平下，分流器技术可引入约25％的误差。

此外，使用热导率检测器排除使用温度可编程烘箱来加速组合物分析，因为温度的改变将影响气体的热导率。在某些情况下，调整烘箱温度使被测试的样品中的化合物彼此分离得更清楚(分辨率更高)，从而使来自气相色谱仪流出物检测器的化合物峰更清晰并且更独特。但是，由于对烘箱温度的调整将影响样品的热导率，因此所得热导率信号将不指示样品包含的化合物的浓度。

技术实现要素：

根据本公开的第一方面，提供一种检测具有至少一种杂质的液体环氧乙烷流中杂质的自动化方法。方法检测在由处理单元产生液体环氧乙烷流时液体环氧乙烷流中的杂质。方法包含将来自液体环氧乙烷流的样品体积注射到具有气相色谱仪流出物流的气相色谱仪列中，和产生指示至少一种杂质的对应浓度的至少一个信号。

根据本公开的第二方面，提供一种用于测定液体环氧乙烷产物流中至少一种杂质的浓度的系统。系统包含具有气相色谱仪流出物流的气相色谱仪列，其中气相色谱仪列与液体环氧乙烷样品室选择性流体连通，所述液体环氧乙烷样品室与液体环氧乙烷流和载气流选择性流体连通。系统还包括气相色谱仪流出物检测器，其中气相色谱仪流出物流与gc流出物检测器和排出流流体连通，并且当气相色谱仪流出物流流体地联接到气相色谱仪流出物检测器时，气相色谱仪流出物检测器产生指示气相色谱仪流出物流中至少一种杂质的浓度的信号。

根据本公开的第三方面，提供一种用于控制来自环氧乙烷纯化柱的液体环氧乙烷流中至少一种杂质的浓度的系统。系统包含计算机可读介质，在所述计算机可读介质上存储有一组计算机可执行指令，所述一组计算机可执行指令包含将至少一种杂质的浓度的预测值与多个环氧乙烷工艺变量的值相关的数学模型，使得当由计算机处理器执行时，计算机可执行指令(i)根据数学模型和多个环氧乙烷纯化柱工艺变量的值计算至少一种杂质的浓度的预测值；和(ii)基于至少一种杂质的浓度的预测值和通过用于测定至少一种杂质的浓度的系统测定的至少一种杂质的浓度的至少一个值来更新数学模型；和控制器，其基于至少一种杂质的浓度的预测值自动调整多个环氧乙烷工艺变量中的一个或多个的值。

附图说明

图1为环氧乙烷反应系统和下游精制单元的示意图；

图2为环氧乙烷精制单元的示意图；

图3为包含样品调节系统和gc分析器系统的环氧乙烷杂质检测系统的示意图；和

图4为来自图3的样品调节系统的多端口远程注射阀以及图3的gc分析器系统的多端口气体标准物阀、多端口分离阀和多端口分流阀的详细示意图。

具体实施方式

如以下所讨论，本公开提供用于检测液体环氧乙烷流中杂质的自动化方法。在某些实例中，液体环氧乙烷流为来自环氧乙烷精制单元的环氧乙烷产物或“制备”流。在相同或其它实例中，液体环氧乙烷流为环氧乙烷纯化柱的塔顶液体产物。

图1为环氧乙烷反应系统20和精制单元30的示意图。环氧乙烷反应系统20包含环氧乙烷反应器22、环氧乙烷去除单元28、循环气体压缩机26和二氧化碳去除单元24。环氧乙烷反应系统20的进料流包含乙烯进料流38、氧气(或空气)进料流36和压载气体进料流42。来自反应系统20的输出包含循环气体吹扫流44、二氧化碳产物流40和环氧乙烷反应系统产物流29。

环氧乙烷反应器22包括常规或高效的银催化剂。如本领域技术人员已知的，存在多种已知的促进剂，即，当与特定的催化材料例如银组合存在时，有利于催化剂性能的一个或多个方面或以其他方式起作用以促进催化剂制备期望产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力的材料。固相促进剂和气相促进剂两者均可使用。这类促进剂本身通常不被认为是催化材料。催化剂中这类促进剂的存在已示出有助于对催化剂性能的一种或多种有益效果，例如提高期望产物的生产速率或量、降低达到合适反应速率所需的温度、降低不期望反应的速率或量等。用于产生环氧乙烷的催化剂的众所周知的固相促进剂的实例包括锂、钠、钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。

气相促进剂通常为提高用于产生期望环氧烷的方法的效率和/或活性的化合物。优选气相促进剂包括有机氯化物。更优选地，气相促进剂为至少一种选自由氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯以及其混合物组成的组的气相促进剂。氯乙烷和二氯乙烷为最优选的。使用氯烃气相促进剂作为实例，据信促进剂提高制备期望环氧烷的方法的效能(例如效率和/或活性)的能力取决于气相促进剂使催化剂的表面氯化(例如通过在催化剂上或在催化剂上方的气相中沉积特定氯物种，如原子氯或氯离子)的程度。然而，据信缺乏氯原子的烃从催化剂中汽提氯化物，并且因此有损于由气相促进剂提供的总效能提高。此现象的讨论可见于berty，“《氯代烃在乙烯氧化为环氧乙烷中的抑制剂作用(inhibitoractionofchlorinatedhydrocarbonsintheoxidationofethylenetoethyleneoxide)》”，《化学工程通讯(chemicalengineeringcommunications)》，第82卷(1989)第229-232页和berty，“《环氧乙烷合成(ethyleneoxidesynthesis)》”，《应用工业催化(appliedindustrialcatalysis)》，第i卷(1983)第207-238页。在某些实例中，参数用于计算进料气体中氯烃和缺乏氯原子的烃的净氯化效果。

在制备环氧乙烷的示例性方法中，氧气可作为氧气进料气体流36中基本上纯的氧气或空气提供。如果使用纯的氧气，那么压载气体或稀释剂如氮气或甲烷也可包括在压载气体进料流42中，以维持氧气浓度低于可燃性考虑所允许的最大水平。反应器进料流23中氧气的浓度可在宽范围内变化，并且实际上，可燃性通常为氧气浓度的限制因素。通常，反应器进料23中的氧气浓度将为至少一(1)摩尔％，优选地至少二(2)摩尔％，并且再更优选地至少四(4)摩尔％。氧气浓度通常将不超过十五(15)摩尔％，优选地不超过十二(12)摩尔％，并且甚至更优选地不超过九(9)摩尔％。压载气体(例如氮气或甲烷)通常为反应器进料流23的总组成的50摩尔％至80摩尔％。甲烷压载气体比氮气优选，因为其热容量较高，因此便于在循环中使用较高的氧气浓度，并且因此改进活性和效率两者。

经由乙烯进料气体流38将乙烯提供给反应器进料流23。反应器进料流23中乙烯的浓度可在宽范围内变化。然而，所述浓度为优选地至少十八(18)摩尔％，并且更优选地至少二十(20)摩尔％。反应器进料流23中乙烯的浓度优选地不大于50摩尔％，并且更优选地不大于40摩尔％。环氧乙烷反应器产物流27典型地包含环氧乙烷、未反应的进料气体组分(乙烯、氧气和/或有机氯化物)以及副产物如水、二氧化碳、乙醛和甲醛。反应器产物流27中环氧乙烷的量通常占反应器产物流27的约一(1)体积％至约四(4)体积％，优选地约1.5体积％至约3.5体积％，并且更优选地约二(2)体积％至约三(3)体积％。

环氧乙烷反应器22可具有多种反应器类型，包括固定床管式反应器、连续搅拌釜反应器(cstr)和流化床反应器，其中多种反应器为本领域技术人员众所周知的并且不必在本文中详细描述。本领域技术人员也可容易地确定再循环未反应的进料、或采用单程系统、或通过采用串联布置的反应器来使用连续反应以提高乙烯转化率的期望度。选择的特定操作模式通常由工艺经济性决定

二氧化碳为环氧化工艺的不想要的副产物和/或杂质，并且经由二氧化碳去除单元24作为二氧化碳产物流40被去除。反应器进料流23中的二氧化碳浓度对高效催化剂的效率、活性和/或稳定性具有很大的不利影响。在商业乙烯环氧化工艺中，连续去除二氧化碳中的至少一部分，以便在循环中将其浓度控制到可接受水平。反应器进料23中的二氧化碳浓度通常不超过反应器进料的总组成的5摩尔％，并且优选地不超过3摩尔％。水也为反应副产物，并且可以优选地0至不超过三(3)摩尔％的浓度存在于反应器进料气体23中。

将环氧乙烷反应器产物流27进料到环氧乙烷去除单元28中。环氧乙烷去除单元28从反应器产物流27中去除环氧乙烷，并且将未去除的组分经由再循环流31再循环到循环气体压缩机26。在某些实例中，环氧乙烷去除单元28包含环氧乙烷吸收器，其接收来自反应器产物流27的气体作为其进料，并且使用水作为吸收介质以从未反应的进料组分和副产物中去除环氧乙烷作为环氧乙烷去除单元产物流29中的吸收器塔底物。将环氧乙烷去除单元的再循环流31进料到循环气体压缩机26中。然而，再循环流31的一部分可经由吹扫流44吹扫，以避免二氧化碳的积累以及其对催化剂选择性的影响。循环气体压缩机26增加再循环流31的压力，并且可包括可用于控制反应器22的压力的排气压力控制器。

循环气体压缩机排气流33与压载气体进料流42汇合以形成二氧化碳去除单元24的进料流35。二氧化碳去除单元24去除二氧化碳产物流40以形成反应器再循环流37。在某些实例中，二氧化碳去除单元24包含二氧化碳汽提器。反应器再循环流37、氧气进料流36和乙烯进料流38组合以形成反应器进料流23。

环氧乙烷去除单元28的产物流29也为环氧乙烷精制单元30的进料流29。环氧乙烷精制单元进料流29包含精制单元进料流29的至少约50重量％，优选地至少约70重量％，更优选地至少约80重量％，并且再更优选地至少约90重量％的液体环氧乙烷。在一些实例中，环氧乙烷以等于或大于精制单元进料流29的99重量％的量存在于精制单元进料流29中。

环氧乙烷反应系统产物流29为由环氧乙烷反应系统20产生的净环氧乙烷产物。将环氧乙烷反应系统产物流29进料到环氧乙烷精制单元30中，这为环氧乙烷纯化工艺，其输出包括液体环氧乙烷精制产物流52。下文描述的示例性方法提供测量液体环氧乙烷精制产物流52中杂质的浓度的自动化方法。在某些实例中，环氧乙烷精制产物流52中环氧乙烷的量(按重量计)为至少约85％，优选地至少约95％，更优选地至少约99％，并且再更优选地至少约99.5％。

按液体环氧乙烷精制产物流52的重量计，液体环氧乙烷精制产物流52中乙醛和甲醛各自的量优选地不超过约30ppm，更优选地不超过约20ppm并且再更优选地不超过约10ppm。然而，按液体环氧乙烷精制产物流52的重量计，总醛的量优选地不超过约20ppm，更优选地不超过约15ppm，并且再更优选地不超过约10ppm。按液体环氧乙烷精制产物流52的重量计，二氧化碳的量优选地不超过约100ppm，更优选地不超过约50ppm，并且再更优选地不超过约20ppm。按液体环氧乙烷精制产物流52的重量计，水的量优选地不超过约200ppm，更优选地不超过约100ppm，并且再更优选地不超过约50ppm。

现在参考图2，描绘环氧乙烷精制单元30的实例。根据实例，环氧乙烷精制单元30包含环氧乙烷纯化柱32和环氧乙烷精制柱34。如本文所用，“环氧乙烷纯化柱”、“纯化柱”和/或“柱”是指，例如，通常直立的圆柱形柱或塔，其含有分离级，如塔板和/或填料元件，其中塔板和/或填料元件提供使液体和气体接触的表面积，从而促进液体和气体之间的质量传递。如将了解，柱也可具有其它形状和一般取向，包括以水平取向定位的多边形柱。环氧乙烷纯化柱32包括由塔板，如烟囱塔板分离的第一部分和第二部分。如本文所讨论，环氧乙烷纯化柱32或柱的直径可在例如65厘米(cm)至6米(m)的范围内，并且其高度在例如6m至60m或更高的范围内。环氧乙烷精制单元进料流29进入纯化柱32的下部部分，并且冷凝物(水)流46在eo精制单元进料流29上方进料到纯化柱32。在环氧乙烷纯化柱32内部的填料和/或塔板处，向下下降的液体与向上上升的蒸气之间的接触将二氧化碳、水和醛与环氧乙烷分离。塔顶蒸气流55在冷凝器(未示出)中冷凝，并且在回流鼓56中产生混合相流。轻馏分通过排出管线64排出。较重的组分被冷凝并且在出口流62中离开回流鼓56。回流鼓液体出口流62的一部分经由回流流50送回到柱32，并且回流鼓液体出口流62的另一部分成为液体环氧乙烷精制产物流52。

尽管图2中未示出，但是环氧乙烷纯化柱32也可包括再沸器，所述再沸器从柱32的底部接收塔底物流的一部分，并且蒸发所述塔底物流的一部分，然后将所述部分进料回到柱32中。如图2所描绘，塔底产物流58为来自柱32的净液体塔底物产物，不包括送到再沸器的一部分。将液体塔底物产物58进料到环氧乙烷精制柱34，其可被结构化为带有塔板和/或填料并且可包括冷凝器和/或再沸器。来自精制柱34的冷凝器(未示出)的塔顶蒸气产物60被进料回到乙烯纯化柱32。同样，所描绘的纯化柱32和精制柱34仅为示例性的。本文描述的用于检测和测量液体环氧乙烷流中杂质的浓度(和/或用于测定其中的环氧乙烷浓度)的自动化方法具有超出纯化或精制环氧乙烷的任何特定工艺的应用。然而，它们在液体环氧乙烷纯化工艺中为有用的，因为它们克服在具有高浓度环氧乙烷和低浓度杂质的流中获得这类自动化测量的挑战。

在图2的实例中，期望测量液体环氧乙烷精制产物流52中杂质的浓度。在线气相色谱仪分析器系统69(图4)用于进行此操作。

在气相色谱仪中，将载气和未知组合物的样品气体混合在一起，并且引入到一个柱或一系列柱(单个柱和串联的多个柱两者在本文中均称为“气相色谱仪列”)，每个柱都含有固定相，所述固定相以不同方式与载气和样品气体的各种成分相互作用。化合物特定的相互作用导致各种化合物在不同时间流过并且离开一个或多个柱。对于给定的样品，每种化合物保留在气相色谱仪列中的时间或从化合物进入采样系统直到气相色谱仪流出物检测器74检测到其存在为止时所经过的时间称为“保留时间”。

当每种化合物到达检测器74时，气相色谱仪流出物检测器74产生未知化合物和载气之间的相对信号。信号可用于测定每种未知成分化合物的浓度。从气相色谱仪列中洗脱每种成分化合物的速率通常取决于温度。因此，气相色谱仪列典型地容纳在热控制的环境中，使得指示每种化合物的存在的信号测量值可与特定温度相关，并且如果需要那么可对不同温度进行补偿。存在各种类型的气相色谱仪流出物检测器，包括火焰电离检测器、热导率检测器、微热导率检测器(具有高得多的灵敏度和检测痕量杂质的浓度的能力的tcd)、电子捕获检测器、火焰光度检测器和光电离检测器。由于液体环氧乙烷精制产物流52中杂质的浓度非常小，因此优选微热导率检测器。许多其它已知的气相色谱仪流出物检测器缺乏在ppm水平上准确测定浓度的能力。

在获得液体环氧乙烷精制产物流52中的在线杂质浓度方面存在的另一挑战为液体环氧乙烷在被加热至蒸发时趋于聚合。因此，直接将液体环氧乙烷直接引入到气相色谱仪分析器系统中为有问题的。

如下文详细解释的，图3和4描绘用于测定液体环氧乙烷精制产物流52中至少一种杂质的浓度的系统63。系统63优选地被配置成提供选自由液体环氧乙烷精制产物流52中的乙醛、甲醛、水和二氧化碳组成的组的至少一种液体环氧乙烷精制产物流杂质的气相色谱仪浓度值。来自回流鼓出口流62的液体环氧乙烷被装载到限定在多端口远程注射阀v3内的样品室的内部通路97。样品室97与气相色谱仪列81和回流鼓出口流62选择性流体连通。周期性地，载气从样品室97中吹扫累积的环氧乙烷，并且将其引入到气相色谱仪列81中。

在相同或其它实例中，系统62优选地被配置成将样品的环氧乙烷峰从gc流出物检测器74中分流并且进入排出流95中。在相同或其它实例中，系统63优选地被配置成将小体积的液体环氧乙烷注射到载气流中，使得环氧乙烷闪蒸并且由载气携带到gc列中。优选的载气为氢气。

系统63包含样品调节系统67和气相色谱仪分析器系统69。气相色谱仪分析器系统69包含具有气相色谱仪流出物流87的气相色谱仪列81。气相色谱仪列81与样品室97选择性流体连通。短语“选择性”流体连通是指以下事实：工艺可由操作员更改，以将两台设备或位置放置成彼此流体连通，或者将一台设备或位置与另一台设备或位置隔离，从而不存在从一台设备或位置到下一台设备或位置的连续流体路径。短语“流体地联接”意指将两台设备或工艺位置放置成彼此流体连通。

用于测定液体环氧乙烷产物流52中至少一种杂质的浓度的系统63还包括气相色谱仪流出物检测器74。气相色谱仪流出物流87与检测器74和排出流95选择性流体连通，并且可在任何时候流体地联接到检测器74和排出流95中的一个或另一个(但不是两者)。当气相色谱仪流出物检测器74与气相色谱仪流出物流87流体连通时，气相色谱仪流出物检测器74产生指示气相色谱仪流出物流87中至少一种杂质的浓度的信号。

在某些工艺中，液体环氧乙烷精制产物流52中杂质的耐受性非常低，其中的杂质规格约小于100ppm重量。纯化柱32的操作条件，如回流速率或比率、回流鼓56温度、冷凝器(未示出)出口温度、冷凝器冷却剂流速、再沸器(未示出)加热介质流速、再沸器出口温度、柱顶部温度和/或柱压力可被操纵以在液体环氧乙烷精制产物流52中获得期望水平的杂质。此外，来自反应系统20的反应变量，如进料气体中的氧气浓度、反应温度、来自环氧乙烷反应器22的醛生产速率和/或反应器22的乙烯或氧气转化率可被操纵以保持杂质水平低于规格。

液体环氧乙烷精制产物流52的样品可从回流鼓液体出口62、产物流52或回流流50中取出，因为它们各自具有相同的组成。当液体环氧乙烷精制产物流52在本文中被提及为与系统63的一部分流体连通时(在下文另外描述)，应理解与系统63的直接流体连接可连接到回流鼓出口流62、回流流50或产物流52，但是所有三种流具有相同的组成并且彼此流体连通。

在已知工艺中，产物流52中杂质的浓度通过提取环氧乙烷纯化柱流50、52或62中的一种的样品并且将其送到实验室进行分析来测定。从实验室采样到获得浓度的滞后时间可为几个小时。如果样品不符合规格，那么产物流52可已经不符合规格几个小时，并且可花费额外的几个小时，才能充分调整工艺变量以使产物流52恢复符合规格。另外，还有采样问题，如在送往实验室的途中在样品中取水。此外，频繁的手动采样和分析为昂贵的，并且可以造成人员暴露问题。

参考图3，示出包含样品调节系统67和气相色谱仪分析器系统69的自动化环氧乙烷杂质检测系统63。样品调节系统63包含多端口远程注射阀v3，其接收来自快速环氧乙烷吹扫流66和68的液体环氧乙烷并且周期性地将液体环氧乙烷样品从样品室97(图4)注射到载气出口流70中。载气入口流72流体地联接到载气出口流70。

gc分析器系统69包含多端口气体标准物阀v4、多端口气体分离阀v5和多端口气体分流阀v6。多端口气体标准物阀v4连接到多端口远程注射阀v3和多端口气体分离阀v5。多端口气体分离阀v5连接到gc列81、多端口气体标准物阀v4和多端口分流阀v6。多端口gc阀v4-v6为本领域已知的类型。在它们中的每一个中，交替的相邻端口对彼此流体连通。阀典型地由数字信号致动，使阀转子旋转一个端口。阀转子的旋转改变哪些阀端口彼此流体连通。在图4中，相邻端口之间的实心弧指示当阀处于关闭状态时，端口彼此流体连通。相邻端口之间的虚线指示当阀处于打开状态时，端口彼此流体连通。除其它功能外，阀v3选择性地将液体环氧乙烷样品注射到载气流70中，以输送至gc列81。阀v4允许将标准气体或由阀v3提供的液体环氧乙烷样品选择性地引导到gc列81中，并且阀v6通过将v5出口流87流体地联接到排出管线95或gc流出物检测器入口管线93，选择性地将环氧乙烷峰从gc流出物检测器74中分流。

图4示出处于默认配置(关闭状态)的杂质检测系统63，其中没有发生环氧乙烷的采样或分析。在默认配置中，载气流88流入和流出多端口气体标准物阀v4、流入和流出多端口远程注射阀v3、返回流入和流出多端口气体标准物阀v4、流入多端口分离阀v5、流出多端口分离阀v5、流入gc列81、流入和流出多端口分离阀v5、流入多端口气体分流阀v6并且流入排出管线95。因此，在图4中，v4载气入口管线88与v6排出管线95和gc列81流体连通。在默认配置中，多端口远程注射阀v3的内部通路/样品室97分别与液体环氧乙烷快速吹扫入口管线66和出口管线68流体连通，以及与回流鼓出口管线62流体连通。在图4的默认配置中，气体标准物入口管线76和气体标准物出口管线78各自与气体标准物样品回路77流体连通。然而，气体标准物样品回路77与gc列81隔离。gc流出物流87与多端口气体分流阀排出管线95流体连通，并且与气相色谱仪流出物检测器74隔离。多端口分流阀载气入口管线92与气相色谱仪流出物检测器入口流93流体连通，使得即使在默认配置下，载气仍保持流过检测器74。

在图4的默认配置中，样品室97具有流过其的来自快速环氧乙烷吹扫入口流66的液体环氧乙烷。此时，样品室与液体快速吹扫环氧乙烷入口管线66和出口管线68流体连通，但与v3载气入口管线72和出口管线70隔离。当期望进行样品分析时，样品室97流体地联接到v3载气入口管线72和出口管线70，并且v6入口管线91流体地联接到gc流出物检测器入口流93，从而检测离开gc的组分。在预期环氧乙烷峰到达gc流出物检测器74时，阀v6旋转以将载气入口流92放置成与gc流出物检测器入口流93流体连通，并且将v6入口流91放置成与排出流95流体连通(如图4所示)。在分流操作期间，阀v3-v5保持如图4所示的取向。

因为来自回流鼓62的测试样品为液体，所以通常将期望使用液体标准物来校准gc流出物检测器74对单个化合物的响应。然而，液体环氧乙烷的蒸气压过高以致无法制备具有适当杂质浓度的标准物。结果，在系统63中使用气体标准物。多端口气体标准物阀v4具有气体标准物入口管线76、气体标准物出口管线78和气体标准物样品回路77。在图4的默认配置中，气体标准物流过入口管线76、流入样品回路77，并且流出气体标准物出口管线78。当期望使气体标准物穿过gc列时，多端口气体标准物阀v4转子旋转一个端口位置。旋转使气体标准物入口管线76和出口管线78与样品回路77断开。它还将载气入口流88放置成与样品回路77入口79a流体连通，并且将样品回路出口79b放置成与多端口分离阀入口管线80以及gc列81流体连通。当分析气体标准物时，v3载气出口管线70与载气入口管线90和吹扫管线72流体连通。因此，载气继续流过阀v3上的端口p和c，尽管其方向与在分析环氧乙烷样品时载气流动的方向相反。当分析气体标准物时，多端口分流阀v6将保持与用于测量未知流的样品的旋转位置相同(即，相对于图4所示旋转一个端口)。

样品调节系统67提供将小体积的液体环氧乙烷精制产物流52远程注射(相对于gc分析器系统69而言为远程的)到载气中。因为注射为远程进行的，所以液体环氧乙烷不遭受gc分析器系统69相对较高的温度的影响。使环氧乙烷的注射体积降到最低，以减少样品调节系统67和gc分析器系统69中夹带的聚合环氧乙烷的累积。流过管线72和70的载气优选地相对于环氧乙烷和相关联杂质为惰性的。载气还优选地在gc的操作温度下具有热导率，所述热导率明显不同于环氧乙烷和相关联杂质的热导率，使得这些化合物的热导率峰与载气的热导率峰充分不同，从而使可靠的浓度测定可行。一种合适的载气为氢气。

样品调节系统67优选地将小体积的液体环氧乙烷从样品室97引入到载气中，使得一定体积的液体环氧乙烷蒸发而不聚合。“快速eo吹扫入口”流66从回流鼓液体出口流62中抽出，并且通过多端口远程注射阀v3(图3)连续循环。

如图3所示，快速eo吹扫入口流66通过入口端s进入远程注射阀v3。所述流通过出口端w离开阀v3以限定“快速eo吹扫出口”流68。尽管在图4中未如此指示，但在采样事件之前，内部通路97与s和w流体连通，使得液体环氧乙烷在从端口w离开之前流过内部通路97。此时，内部通路97与连接端口p和c并且载气流入阀v3所通过的沟道隔离。当期望进行样品gc分析时，调整阀v3，以将通路97放置成与端口p和c流体连通，并且使通路97与端口s和w隔离。在进行调整的时刻，内部通路97保持从快速eo吹扫入口流66“捕获”的一定体积的液体环氧乙烷。因此，内部通路97充当固定体积的样品室，其内容物被流过多端口远程注射阀v3中的载气端口p和c的载气吹扫。

在从多端口远程注射阀v3注射液体环氧乙烷期间，载气在从端口c离开之前流过内部通路/样品室97。因此，注射的液体环氧乙烷的体积由通路97的体积限定。通路(或样品室)97优选地保持与端口c和p流体连通，直到完成gc分析为止，以避免通过干扰载气的流动而产生基线信号干扰。液体eo通过内部v3样品通道97并且进入载气端口c的通道导致通路69中含有的液体eo闪蒸(由于压力下降)而没有加热液体eo(这可导致其聚合)。因此，样品调节系统67向气相色谱仪分析器系统69提供载气和小注射体积的eo的样品，同时避免所采样的环氧乙烷的聚合。

适合用作多端口远程注射阀v3的可商购的阀包括由viciaginternational的子公司瓦尔科仪器有限公司(valcoinstrumentsco.inc.)供应的valco注射器、微体积样品注射阀。阀具有固定体积的内部样品流动路径(即内部通路97)，其也充当样品室，并且由刻在阀转子上的通道限定。在每个注射间隔注射到载气中的液体环氧乙烷的量为优选地至少约0.1ml，更优选地至少约0.15ml，并且甚至更优选地至少约0.18ml。在相同或其它实例中，在每个注射间隔注射的液体环氧乙烷的量优选地不超过约0.3ml，更优选地不超过约0.25ml，并且甚至更优选地不超过约0.22ml。将液体环氧乙烷从样品室97注射到载气流70提供限定的参考时间，所述参考时间可用于绘制气相色谱仪流出物检测器74的信号响应并且测定液体环氧乙烷精制产物流52(其组成与回流鼓液体出口流62相同)的成分中的至少一种的浓度。优选地，乙醛、甲醛、二氧化碳和水的浓度由气相色谱仪流出物检测器74测定。某些气相色谱仪检测器如热导率检测器具有参考气体96。参考气体补偿由于流量或温度波动引起的漂移。

再次参考图3和4，多端口气体标准物阀v4为气相色谱仪气体标准物阀。在图中，阀v4为具有十(10)个端口的多端口阀。阀转子在两个位置之间旋转，以调整连接各种入口和出口的端口。阀v5和v6的操作类似。然而，可使用其它配置。v4的两个位置将来自v3的环氧乙烷未知样品或来自气体标准物样品回路77的气体标准物引导到v4出口管线80并且进入gc列81。

在图4的配置中，气体标准物与gc列81隔离，并且来自v4载气入口流88的载气流过gc列81。当杂质检测系统63处于图4的配置中时，气体标准物经由气体标准物入口76流入阀v4、进入气体标准物回路77、在端口7处重新进入阀v4，并且经由气体标准物管线78离开v5。当期望分析气体标准物时，调整v4的位置，使得气体标准物从入口76流入端口5并且流出端口6，从而将流动的气体标准物与样品回路77隔离。然后将载气流88连接到端口3，使载气流过样品回路77，这从样品回路77中吹扫气体标准物，并且将其经由v5入口管线80引导到gc列81。此时，优选地已经调整阀v6的位置，使得气体标准物/载气混合物将流出阀v6并且流入gc流出物流检测器74。因此，杂质检测系统63允许测试固定体积的气体标准物。

阀v4的旋转位置确定哪个阀v4入口流与哪个阀出口流流体连通。气相色谱仪标准物阀v4被配置成选择性地将来自多端口远程注射阀v3的样品室97的载气/液体环氧乙烷和标准气体76中的任一者(但不是两者)放置成与多端口气体分离阀v5流体连通。当分析液体环氧乙烷精制产物流52时，来自远程微注射阀v3的v3载气出口管线70流体地联接到多端口分离阀v5入口管线80，并且v3载气入口管线88流体地联接到来自阀v3的载气出口管线70。在此配置中，来自载气入口管线90的载气流出吹扫管线94。当分析气体标准物时，来自阀v3的载气管线70流体地联接到阀v4上的载气入口管线90，而不是v5入口流80。因此，阀v4还被配置成使载气流过阀v3上的端口c和p，而不管多端口远程注射阀v3是流体地联接到阀v4还是吹扫管线94。

举例来说，在图4所描绘的旋转位置，来自多端口远程注射阀v3的载气管线70与作为到气相色谱仪列81的流动路径的一部分的多端口气体分离阀v5气体入口管线80流体连通。当多端口气体标准物阀v4处于图4的旋转位置时，v4的v3载气入口管线88与进入多端口远程注射阀v3上的端口p的v3载气入口管线72流体连通。因此，在图4的旋转位置，阀v4将载气(而不是环氧乙烷样品室97)放置成与多端口气体分离阀v5流体连通。此位置提供将载气/环氧乙烷引导到气相色谱仪列81的方式。

如上文所指示，多端口远程气体标准物阀v4经由多端口气体标准物阀出口管线80流体地联接到多端口分离阀v5。多端口分离阀v5连接到入口管线80(其为来自阀v4的出口管线)和gc入口管线85。gc列81包含与第二gc柱84串联的第一gc柱82。第一gc柱82和第二gc柱84优选地被配置成分离采样的液体eo中的杂质。在某些实例中，第一gc柱82为中等孔的中等极性柱，并且柱84为中等孔的低极性柱。柱的“极性”是指柱的固定相对其具有亲和力的分子的极性。使用具有不同极性的串联的不同柱允许gc列81更好地分离在单个柱中不易分离的分子。

在图4所示的旋转位置，v5流体地联接到也是gc列81入口管线的多端口分离阀v5出口管线85，并且经由v5出口管线91流体地联接到多端口分流阀v6。在涉及液体环氧乙烷精制产物流的某些实例中，乙醛和环氧乙烷具有彼此相对靠近的峰，并且由于流的高纯度，环氧乙烷峰比乙醛峰大得多。结果，环氧乙烷倾向于超出gc流出物检测器74的范围。峰的接近度和峰高的大差异使得难以准确测定乙醛浓度。根据本文的某些实例，环氧乙烷峰从gc列81分流以提供更准确的乙醛测定。

在某些实例中，气相色谱仪流出物流87可选择性地流体地联接到气相色谱仪流出物检测器入口流93和v6排出流95。气相色谱仪流出物流87将在任何时候流体地联接到流93和流95中的仅一个。如图4中所说明，气相色谱仪流出物流87流体地联接到v6排出流95，如在分流eo峰时的情况下一样。当期望分析时，旋转v6转子，使得v5出口流91流体地联接到气相色谱仪流出物检测器入口流93。eo峰的分流可基于所获得的eo峰出现的时间相对于将样品室97放置成与v3载气入口72和出口70流(例如，来自气体标准物测试)流体连通的时间的知识来定时。

打开v3和v6的优选时间为至少约一秒，优选地至少约两秒，并且更优选地至少约三秒。在相同或其它实例中，打开v3和v6的优选时间不大于10秒，更优选地不大于约九秒，并且再更优选地不大于约七秒。打开v3和v6的时间可相同或不同。

关闭v3和v6的优选时间为至少约400秒，更优选地至少约450秒，并且再更优选地至少约475秒。在相同或其它实例中，关闭v3和v6的优选时间不超过约600秒，更优选地不超过约550秒，并且再更优选地不超过约525秒。优选地选择关闭v6的时间，以确保由气相色谱仪流出物检测器74检测到完整的乙醛峰，而不另外检测相邻环氧乙烷峰中的任一个。关闭v3和v6的时间可相同或不同。

图3和4的环氧乙烷杂质检测系统63可用于提供液体环氧乙烷精制产物流52中各种杂质的连续浓度值。优选不小于约1.0小时^-1的采样频率(ts)，并且分别地更优选不超过约0.5小时^-1并且特别优选不超过约0.2小时^-1的采样频率。通过系统63提供的浓度值可用于工艺控制目的，以操作环氧乙烷精制系统30，以保持液体环氧乙烷精制产物52符合规格。在某些实例中，可提供组成控制器，其将杂质浓度值中的一个或多个(乙醛、甲醛、二氧化碳、水)作为入口，并且操纵一个或多个环氧乙烷32工艺变量以保持那些一种或多种杂质在浓度规格内。这类工艺变量可包括反应器22工艺变量(如氧气速率、反应器温度、反应器压力、总反应器产物醛浓度、乙烯转化率、氧气转化率)和环氧乙烷纯化柱32或精制柱34工艺变量如回流速率、回流比、冷凝器出口温度、冷凝器冷却剂流速、再沸器加热介质流速、再沸器出口温度、柱压力和进料速率。

环氧乙烷杂质检测系统63也特别适合于计算机化的、基于模型的浓度预测器和控制，其中基于环氧乙烷工艺变量值(如上文提到的反应器22、纯化柱32和精制柱34工艺变量)计算液体环氧乙烷精制产物流52中各种杂质的预测值。来自环氧乙烷杂质检测系统63的测量的浓度然后可用于更新模型。模型可被结构化为线性模型、具有各种输入的加权值的线性模型、非线性模型、神经网络等。

从气相色谱仪流出物检测器74获取输入的计算机程序可使用各种杂质的测量值来更新模型，如通过基于在特定时间的测量的和预测的杂质浓度值之间的差来更新偏差或加权偏差。来自环氧乙烷杂质检测系统63的模型和/或测量的杂质浓度可用作组成控制器的输入，所述组成控制器重置纯化柱32顶部温度控制器(其级联至回流比或速率控制器)或动态矩阵控制器，其操纵多个操纵的变量，包括但不限于上述环氧乙烷纯化柱32和或精制柱34变量值和/或反应器变量。

在一个实例中，提供用于控制液体环氧乙烷流中至少一种杂质的浓度的系统，其包含计算机可读介质和控制器。计算机可读介质上存储有(i)一组计算机可读指令，所述一组计算机可读指令包含将至少一种杂质的浓度的预测值与多个环氧乙烷纯化柱工艺变量的值相关的数学模型，使得当由计算机处理器执行时，计算机可读指令(i)根据数学模型和多个环氧乙烷纯化柱工艺变量的值计算至少一种杂质的浓度的预测值，和(ii)基于至少一种杂质的浓度的预测值和通过环氧乙烷杂质检测系统63测定的至少一种杂质的浓度的至少一个值来更新数学模型。