含镍材料克容量的评价方法及其用途与流程

本发明涉及电池材料领域，尤其是涉及一种含镍材料克容量的评价方法及其用途。
背景技术：
：锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命以及安全环保等优点，在3c产品和新能源汽车领域得到了广泛引用。从目前的新能源汽车用锂离子电池技术发展来看，以含镍正极材料为正极的锂离子动力电池已经成为目前新能源汽车电池的主流。正极材料作为锂离子电池中锂源的提供者，是锂离子电池的关键材料之一。与传统固相法合成的钴酸锂、锰酸锂相比，采用液相共沉淀法合成的含镍正极材料合成工艺比较复杂，而且在高温烧结过程中可能发生镍离子和锂离子之间的离子混排，合成工艺的控制对材料的克容量造成较大的的影响。克容量是正极材料最关键的指标，检测材料的克容量对于电池设计非常重要。目前材料克容量的传统检测方法主要采用半电池方法，其典型实验过程包括了材料混合、匀浆、涂片、烘干、辊压、裁切、组装、注液、封口和充放电等十几道工序数十个步骤，不仅耗时长，而且工艺过程难控制，人为主观因素大，实验结果平行性较差，技术人员往往需要经过长时间的培训，这就大大降低了材料的评测效率，对于企业进行材料开发，特别是研发初期的合成工艺优化来说效率非常低。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种含镍材料克容量的评价方法，以缓解现有技术中用半电池法测量含镍材料克容量过程中效率低的技术问题。本发明的第二目的在于提供一种本发明的评价方法的用途，以提高含镍材料的质量控制效率。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种含镍材料克容量的评价方法，包括以下步骤：s1)提供至少包含两个肟基的化合物作为溶质配制成的反应溶液，至少两个所述肟基位于化合物结构中的相邻位置；s2)将所述反应溶液分别与不同的含镍材料充分混合静置后，取上层清液测定吸光度，对所得吸光度进行比较，即可对不同含镍材料克容量的相对大小进行评价；其中，吸光度与含镍材料的克容量成反比。一种上述评价方法在含镍材料克容量的筛选控制方法中的用途。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的评价方法为含镍材料克容量的快速评价方法，该评价方法中是将至少包含两个肟基的化合物的反应溶液与含镍材料混合，由于混合溶液的澄清液的吸光度与含镍材料的克容量成反比，因此通过测定溶液的吸光度即可判断不同含镍材料的克容量的相对大小。本发明实验步骤简单，过程容易控制，所使用的仪器便宜易操作，可以大大提高材料工艺开发的进度，特别适合研发初期材料的合成工艺优化。与现有技术相比，本发明提供的评价方法实验步骤简单，过程容易控制，操作人员容易掌握，结果不易受人为因素影响，所使用的仪器便宜易操作，可以大大提高材料工艺开发的进度。另外，在生产中，该评价方法也可以用于含镍材料的质量控制中，通过测定不同批次的含镍材料的克容量对含镍材料进行分类。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例3中克容量与吸光度的关系曲线图；图2为本发明实施例6中克容量与吸光度的关系曲线图。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。需要说明的是：本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。一种含镍材料克容量的评价方法，包括以下步骤：s1)提供至少包含两个肟基的化合物作为溶质配制成的反应溶液，至少两个所述肟基位于化合物结构中的相邻位置；s2)将所述反应溶液分别与不同的含镍材料充分混合静置后，取上层清液测定吸光度，对所得吸光度进行比较，即可对不同含镍材料克容量的相对大小进行评价；其中，吸光度与含镍材料的克容量成反比。本发明的核心在于发明人发现，在含镍材料的合成过程中，由于ni2+较难氧化为ni3+，合成过程中不可避免地会有ni2+的存在。由于ni2+的离子半径和锂离子半径接近，当含镍材料中存在ni2+时，ni2+会和锂离子发生阳离子混排，部分ni2+会进入锂离子层占据锂离子的位置，导致部分锂离子会进入过渡金属层占据镍离子的位置。进入过渡金属层的锂离子在电化学上是非活性的，因此材料的克容量会发生损失。同时，在充电脱锂过程中，由于锂层中锂离子的脱出，二价镍会迁移到锂层中，使得锂离子很难再回嵌到原来的位置，进一步造成材料克容量的损失。而肟基能够与ni2+形成配位化合物，通过吸光光度法可以对ni2+含量进行定量分析，从而来评估材料的克容量。含镍材料的克容量与吸光度存在反比的关系，材料的克容量越大，所得到的吸光度就越小。通过发现上述规律，本发明提供了一种含镍材料克容量的评价方法，该评价方法为含镍材料克容量的快速评价方法，该评价方法中是将至少包含两个肟基的化合物的反应溶液与含镍材料混合，由于混合溶液的澄清液的吸光度与含镍材料的克容量成反比，因此通过测定溶液的吸光度即可判断不同含镍材料的克容量的相对大小。本发明实验步骤简单，过程容易控制，所使用的仪器便宜易操作，可以大大提高材料工艺开发的进度，特别适合研发初期材料的合成工艺优化。与现有技术相比，本发明提供的评价方法实验步骤简单，过程容易控制，操作人员容易掌握，结果不易受人为因素影响，所使用的仪器便宜易操作，可以大大提高材料工艺开发的进度。本发明中，为了不影响溶液的吸光度，所述化合物的化学式结构如式ⅰ和式ⅱ所示，式ⅰ式ⅱ其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6分别独立地选自以下组成的群组：氢、卤素、肟基、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的卤代烷基、苯基和苯氧基。式ⅱ中的六元环可用八元环替代，当用八元环取代后，相应的会有r7和r8基团。在本发明的一些实施方式中，r1和r2分别独立地选自c1-c6的烷基，优选为甲基、乙基或丙基，进一步优选为甲基。当r1和r2均为甲基时，该化合物为丁二酮肟。在本发明的一些实施方式中，r3、r4、r5和r6分别独立地选自氢、甲基、乙基或丙基，分别独立地优选为氢。本发明中，反应溶液中的溶剂为能够溶解丁二酮肟及其衍生物的溶液，包括但不限于水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、吡啶或四氢呋喃中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，在所述反应溶液中，溶质的质量分数为0.1％～10％，优选为0.3％-8％，进一步优选为0.5％-2％，典型但非限制性的例如可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。通过优化反应溶液中溶质的质量分数，可以进一步提高吸光度的差值，以提高克容量比较的准确性。在本发明的一些实施方式中，所述反应溶液与所述含镍材料的质量比为(10～100):1，优选为(15～60):1，进一步优选为(20～40):1，典型但非限制性的例如可以为10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1。通过优化反应溶液与含镍材料的质量比，可以进一步提高吸光度的差值，以提高克容量比较的准确性。在本发明的一些实施方式中，所述吸光度的测量值范围控制在0.2～1.0。当测量得到的吸光度控制在该范围内时，可以有效对各种克容量的含镍材料进行比较。在本发明的一些实施方式中，采用超声混合实现所述反应溶液与含镍材料的充分混合。采用超声混合，更利于实现含镍材料在反应溶液中的充分分散，以使反应溶液与含镍材料中的ni2+充分反应。在本发明的一些实施方式中，所述超声混合中，超声功率为200～500w，典型但非限制性的例如可以为200w、300w、400w或500w，超声时间为5～20min，典型但非限制性的例如可以为5min、8min、10min、15min或20min。在本发明的一些实施方式中，反应溶液与含镍材料充分混合后的静置时间为8～48h，优选为12～24h，典型但非限制性的例如可以为8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h。利用分光光度法测量上层清夜的吸光度，测量过程中所用的光波波长为400～600nm。第二方面，本发明提供了一种评价方法在含镍材料克容量的筛选控制方法中的用途。在生产中，该评价方法也可以用于含镍材料的质量控制中，通过测定不同批次的含镍材料的克容量对含镍材料进行分类。下面将结合实施例对本发明做进一步详细的说明。分别提供5种不同条件下合成出来的lini0.85co0.1al0.05o2材料作为研究对象，通过传统半电池方法准确测试这五种样品的克容量分别为200mah/g、192mah/g、187mah/g、176mah/g、167mah/g，相应地，这五种材料分别依次记为样品a、样品b、样品c、样品d和样品e。实施例1分别用本发明提供的评价方法测定样品a～e的光度值，并与样品a～e实际的克容量进行比较。具体的，测试吸光度的方法包括以下步骤：s1)在250毫升锥形瓶中分别加入99克乙醇和1克丁二酮肟，摇晃锥形瓶直到丁二酮肟完全溶解，得到反应溶液；s2)在5根25毫升的具塞玻璃试管中分别各加入15克上述反应溶液，然后再分别加入0.75克样品a～e，用玻璃塞封口后，在功率300w的超声波中震荡10分钟，在试管架上静置12小时；s3)静置后，粉末沉淀在试管底部，上部分为带颜色的液体，用滴管分别取各根试管静置后的上层液体并分别加入到5个比色皿中，分光光度仪选定测量波长为470nm，分别测试不同溶液的吸光度，测试结果列于表1。表1组别吸光度克容量mah/g样品a0.335200样品b0.523192样品c0.632187样品d0.862176样品e0.987164实施例2分别用本发明提供的评价方法测定样品a～e的光度值，并与样品a～e实际的克容量进行比较。具体的，测试吸光度的方法包括以下步骤：s1)在250毫升锥形瓶中分别加入99.5克乙醇和0.5克丁二酮肟，摇晃锥形瓶直到丁二酮肟完全溶解，得到反应溶液；s2)在5根25毫升的具塞玻璃试管中分别各加入15克上述反应溶液，然后再分别加入0.75克样品a～e，用玻璃塞封口后，在功率300w的超声波中震荡10分钟，在试管架上静置12小时；s3)静置后，粉末沉淀在试管底部，上部分为带颜色的液体，用滴管分别取各根试管静置后的上层液体并分别加入到5个比色皿中，分光光度仪选定测量波长为470nm，分别测试不同溶液的吸光度，测试结果列于表2。表2组别吸光度克容量mah/g样品a0.112200样品b0.122192样品c0.143187样品d0.183176样品e0.21164从表1和表2中的数据对比可以看出，当反应溶液中，丁二酮肟的质量分数较低时，得到的吸光度太小，不容易区分高克容量的含镍材料。实施例3分别用本发明提供的评价方法测定样品a～e的光度值，并与样品a～e实际的克容量进行比较。具体的，测试吸光度的方法包括以下步骤：s1)在250毫升锥形瓶中分别加入99.5克乙醇和0.5克丁二酮肟，摇晃锥形瓶直到丁二酮肟完全溶解，得到反应溶液；s2)在5根25毫升的具塞玻璃试管中分别各加入15克上述反应溶液，然后再分别加入0.75克样品a～e，用玻璃塞封口后，在功率300w的超声波中震荡10分钟，在试管架上静置24小时；s3)静置后，粉末沉淀在试管底部，上部分为带颜色的液体，用滴管分别取各根试管静置后的上层液体并分别加入到5个比色皿中，分光光度仪选定测量波长为470nm，分别测试不同溶液的吸光度，测试结果列于表3。表3组别吸光度克容量mah/g样品a0.246200样品b0.255192样品c0.264187样品d0.321176样品e0.522164通过表2与表3的对比可以看出，当提高静置过程中的静置时间后，延长静置时间，会有更多的ni2+离子从材料中扩散出来被丁二酮肟络合，因此，可以显著提高得到的吸光度，进而可以提高克容量评价的准确性。图1为本实施例中的克容量与吸光度的关系曲线，从图1中可以看出，对于高克容量的含镍材料，吸光度的数值变化较小，该条件对高克容量的含镍材料的评价不敏感。实施例4分别用本发明提供的评价方法测定样品a～e的光度值，并与样品a～e实际的克容量进行比较。具体的，测试吸光度的方法包括以下步骤：s1)在250毫升锥形瓶中分别加入99.9克乙醇和0.1克丁二酮肟，摇晃锥形瓶直到丁二酮肟完全溶解，得到反应溶液；s2)在5根25毫升的具塞玻璃试管中分别各加入15克上述反应溶液，然后再分别加入0.75克样品a～e，用玻璃塞封口后，在功率300w的超声波中震荡10分钟，在试管架上静置24小时；s3)静置后，粉末沉淀在试管底部，上部分为带颜色的液体，用滴管分别取各根试管静置后的上层液体并分别加入到5个比色皿中，分光光度仪选定测量波长为470nm，分别测试不同溶液的吸光度，测试结果列于表4。表4组别吸光度克容量mah/g样品a0.083200样品b0.075192样品c0.082187样品d0.123176样品e0.153164通过表2和表4的对比可以看出，当反应溶液中丁二酮肟的质量分数很低时，即使延长静置时间，吸光度值也明显偏小。实施例5分别用本发明提供的评价方法测定样品a～e的光度值，并与样品a～e实际的克容量进行比较。具体的，测试吸光度的方法包括以下步骤：s1)在250毫升锥形瓶中分别加入99.5克乙醇和0.5克丁二酮肟，摇晃锥形瓶直到丁二酮肟完全溶解，得到反应溶液；s2)在5根25毫升的具塞玻璃试管中分别各加入15克上述反应溶液，然后再分别加入0.15克样品a～e，用玻璃塞封口后，在功率300w的超声波中震荡10分钟，在试管架上静置24小时；s3)静置后，粉末沉淀在试管底部，上部分为带颜色的液体，用滴管分别取各根试管静置后的上层液体并分别加入到5个比色皿中，分光光度仪选定测量波长为470nm，分别测试不同溶液的吸光度，测试结果列于表5。表5组别吸光度克容量mah/g样品a0.062200样品b0.071192样品c0.068187样品d0.09176样品e0.104164通过表3和表5的对比可以看出，当降低含镍材料与反应溶液的重量比时，吸光度值明显偏低，这不利于评价的准确性。实施例6分别用本发明提供的评价方法测定样品a～e的光度值，并与样品a～e实际的克容量进行比较。具体的，测试吸光度的方法包括以下步骤：s1)在250毫升锥形瓶中分别加入90克乙醇和10克丁二酮肟，摇晃锥形瓶直到丁二酮肟完全溶解，得到反应溶液；s2)在5根25毫升的具塞玻璃试管中分别各加入15克上述反应溶液，然后再分别加入0.75克样品a～e，用玻璃塞封口后，在功率300w的超声波中震荡10分钟，在试管架上静置24小时；s3)静置后，粉末沉淀在试管底部，上部分为带颜色的液体，用滴管分别取各根试管静置后的上层液体并分别加入到5个比色皿中，分光光度仪选定测量波长为470nm，分别测试不同溶液的吸光度，测试结果列于表6。表6组别吸光度克容量mah/g样品a0.371200样品b0.568192样品c0.783187样品d0.925176样品e1.053164通过表3和表6的对比可以看出，当提高反应溶液中丁二酮肟的质量分数时，可以显著提高吸光度，使不同克容量含镍材料之间的吸光度差异变大，但是吸光度过大，不易对低克容量的含镍材料进行区分。图2为本实施例中的克容量与吸光度的关系曲线，从图2中可以看出，当吸光度的数值较高时，其对低克容量的含镍材料的评价不敏感。实施例7分别用本发明提供的评价方法测定样品a～e的光度值，并与样品a～e实际的克容量进行比较。具体的，测试吸光度的方法包括以下步骤：s1)在250毫升锥形瓶中分别加入99.5克乙醇和0.5克丁二酮肟，摇晃锥形瓶直到丁二酮肟完全溶解，得到反应溶液；s2)在5根25毫升的具塞玻璃试管中分别各加入15克上述反应溶液，然后再分别加入1.5克样品a～e，用玻璃塞封口后，在功率300w的超声波中震荡10分钟，在试管架上静置24小时；s3)静置后，粉末沉淀在试管底部，上部分为带颜色的液体，用滴管分别取各根试管静置后的上层液体并分别加入到5个比色皿中，分光光度仪选定测量波长为470nm，分别测试不同溶液的吸光度，测试结果列于表7。表7组别吸光度克容量mah/g样品a0.43200样品b0.56192样品c1.524187样品d2.742176样品e2.756164通过表3和表7的对比可以看出，当提高含镍材料与反应溶液的重量比时，可以显著提高吸光度，使高克容量含镍材料之间的吸光度差异变大，但是吸光度过大，不易对低克容量的含镍材料进行区分。实施例8分别用本发明提供的评价方法测定样品a～e的光度值，并与样品a～e实际的克容量进行比较。具体的，测试吸光度的方法包括以下步骤：s1)将乙醇和去离子水按质量比1:1混合配成的混合溶剂，在250毫升锥形瓶中分别加入99.5克上述混合溶剂和0.5克丁二酮肟，摇晃锥形瓶直到丁二酮肟完全溶解，得到反应溶液；s2)在5根25毫升的具塞玻璃试管中分别各加入15克上述反应溶液，然后再分别加入0.75克样品a～e，用玻璃塞封口后，在功率300w的超声波中震荡10分钟，在试管架上静置24小时；s3)静置后，粉末沉淀在试管底部，上部分为带颜色的液体，用滴管分别取各根试管静置后的上层液体并分别加入到5个比色皿中，分光光度仪选定测量波长为470nm，分别测试不同溶液的吸光度，测试结果列于表8。表8组别吸光度克容量mah/g样品a0.146200样品b0.152192样品c0.159187样品d0.232176样品e0.427164从表3和表8中的对比数据可以看出，配置反应溶液所使用的溶剂不同，对测定的吸光度也有一定的影响，当使用乙醇和水的混合溶液作为反应溶液的溶剂时，对于高克容量含镍材料的评价不敏感。实施例9分别用本发明提供的评价方法测定样品a～e的光度值，并与样品a～e实际的克容量进行比较。具体的，测试吸光度的方法包括以下步骤：s1)将乙醇和丙酮按质量比1:1混合配成的混合溶剂，在250毫升锥形瓶中分别加入99.5克上述混合溶剂和0.5克丁二酮肟，摇晃锥形瓶直到丁二酮肟完全溶解，得到反应溶液；s2)在5根25毫升的具塞玻璃试管中分别各加入15克上述反应溶液，然后再分别加入0.75克样品a～e，用玻璃塞封口后，在功率300w的超声波中震荡10分钟，在试管架上静置24小时；s3)静置后，粉末沉淀在试管底部，上部分为带颜色的液体，用滴管分别取各根试管静置后的上层液体并分别加入到5个比色皿中，分光光度仪选定测量波长为470nm，分别测试不同溶液的吸光度，测试结果列于表9。表9组别吸光度克容量mah/g样品a0.134200样品b0.152192样品c0.246187样品d0.345176样品e0.439164通过表9与表3的对比可以看出，当使用乙醇和丙酮的混合溶液作为反应溶液的溶剂时，吸光度值有所减小，不利于对高克容量含镍材料的评价。实施例10分别用本发明提供的评价方法测定样品a～e的光度值，并与样品a～e实际的克容量进行比较。具体的，测试吸光度的方法包括以下步骤：s1)在250毫升锥形瓶中分别加入99.5克乙醇和0.5克1，2-环已二酮二肟，摇晃锥形瓶直到1，2-环已二酮二肟完全溶解，得到反应溶液；s2)在5根25毫升的具塞玻璃试管中分别各加入15克上述反应溶液，然后再分别加入0.75克样品a～e，用玻璃塞封口后，在功率300w的超声波中震荡10分钟，在试管架上静置24小时；s3)静置后，粉末沉淀在试管底部，上部分为带颜色的液体，用滴管分别取各根试管静置后的上层液体并分别加入到5个比色皿中，分光光度仪选定测量波长为470nm，分别测试不同溶液的吸光度，测试结果列于表10。表10组别吸光度克容量mah/g样品a0.234200样品b0.253192样品c0.269187样品d0.331176样品e0.469164通过表10与表3的对比可以看出，当使用1，2-环已二酮二肟作为溶质，效果与丁二酮肟差别不大。从上面的分析可以看出，本发明提供的评价方法可以快速显示出不同含镍材料之间的克容量的相对大小。该评价方法中，反应溶液的浓度、反应溶液的溶剂、反应溶液与含镍材料的质量比以及静置时间，对测定的吸光度均有一定的影响，且不同的吸光度对不同克容量的含镍材料的敏感性不同，可以通过优化反应条件(反应溶液的浓度、反应溶液的溶剂、反应溶液与含镍材料的质量比以及静置时间等等)，以对不同克容量的含镍材料进行评价，从而提高评价的准确性。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12