基于多聚赖氨酸修饰碳系材料的湿敏复合膜的湿度传感器及其制备方法与流程

本发明属于敏感电子学和复合纳米材料技术领域，尤其是涉及基于多聚赖氨酸修饰碳系材料的湿敏复合膜的湿度传感器及其制备方法。

背景技术：

人类的生存和社会活动与湿度密切相关，湿度传感器被广泛应用于农业、人体健康检测和工业环境监测当中。湿敏材料的发展先后经历来了三个阶段，从早期的电解质湿度传感器，发展到半导体陶瓷湿度传感器，再到有机高分子湿度传感器。有机高分子材料虽然含有丰富的官能团，能为水分子提供大量的吸附位点，但单独作为湿敏材料却具有导电性差，湿滞大和稳定性差等缺点。近年来，碳系材料包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等被广泛的运用于湿度传感器领域。然而，单一的碳系材料由于其优异的导电性能和较差的亲水性很难被单独运用于湿度传感器，所以常用有机材料化学修饰的方法来改善碳系材料的湿敏性能。例如，申请号为201010142768.4的发明专利公开了一种基于石墨烯复合物的湿度传感器的制备方法。该发明利用聚乙烯吡咯烷酮良好的吸湿性和还原氧化石墨烯的导电性，使用聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯制备了基于聚乙烯吡咯烷酮-石墨烯导电复合薄膜的电阻型湿度传感器。例如，申请号为201710776189.7的发明专利公开了一种湿度传感器及其制备方法。该湿度感应层的材料氧化石墨烯或氧化碳纳米管复合全氟磺酸或磺化聚醚醚酮有机材料，在两种材料的作用下，能够互补出对湿度响应具有较高线性度的湿度传感器。

多聚赖氨酸是一种水溶性的高分子有机材料，具有弱导电性和丰富的亲水官能团(氨基、亚氨基、碳基)，可作为一种亲水性强的湿敏修饰材料为水分子提供更多的吸附位点，目前在湿度传感器领域尚未被开发和利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供基于多聚赖氨酸修饰碳系材料的湿敏复合膜的湿度传感器及其制备方法，解决单一碳材料湿度传感器响应差和恢复速度慢等问题，从而增强单一碳系材料湿度传感器的湿度敏感性能。

本发明采用的技术方案如下：

基于多聚赖氨酸修饰碳系材料的湿敏复合膜的湿度传感器，包括敏感器件和设置在敏感器件上的湿敏复合膜，所述湿敏复合膜的材料由多聚赖氨酸修饰碳系材料制得。

其中，所述碳系材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、形态为量子点、纳米片、纳米盘或纳米线的石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米纤维、c60、石墨、纳米多孔碳和官能团化的碳材料等碳系材料中的一种或几种的组合。

其中，所述官能团化的碳材料为氨基化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、氟化石墨烯、疏基化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、羟基化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、氟化氧化石墨烯、疏基化氧化石墨烯、氨基化还原氧化石墨烯、羟基化还原氧化石墨烯、羧基化还原氧化石墨烯、氟化还原氧化石墨烯和疏基化还原氧化石墨烯等碳系材料中的一种或几种的组合。

其中，所述敏感器件为柔性或刚性基底的叉指电极、石英晶体微天平(qcm)器件的一种。

其中，所述湿敏复合膜的厚度为50nm-50μm。

基于多聚赖氨酸修饰碳系材料的湿敏复合膜的湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：

①对敏感器件进行预处理；

②制备多聚赖氨酸分散液，制备碳系材料分散液；

③将步骤②制备的多聚赖氨酸分散液和碳系材料分散液通过喷涂、旋涂、滴涂、喷墨打印、静电纺丝、电化学生长或自组装等工艺在敏感器件上制备单层或多层的湿敏复合膜；

④最后干燥得到基于多聚赖氨酸修饰碳系材料的湿敏复合膜的湿度传感器。

其中，步骤①中，所述敏感器件为柔性或刚性基底的叉指电极、石英晶体微天平(qcm)器件的一种，所述敏感器件的预处理步骤包括：将敏感器件依次在去离子水、丙酮、酒精和去离子水中清洗，然后用氮气进行吹干。

其中，步骤②中，多聚赖氨酸分散液为：溶剂为去离子水的0.01％w/v浓度的多聚赖氨酸分散液。

其中，步骤②中，所述碳系材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、形态为量子点、纳米片、纳米盘或纳米线的石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米纤维、c60、石墨、纳米多孔碳和官能团化的碳材料等碳系材料中的一种或几种的组合。

其中，所述官能团化的碳材料为氨基化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、氟化石墨烯、疏基化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、羟基化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、氟化氧化石墨烯、疏基化氧化石墨烯、氨基化还原氧化石墨烯、羟基化还原氧化石墨烯、羧基化还原氧化石墨烯、氟化还原氧化石墨烯和疏基化还原氧化石墨烯等碳系材料中的一种或几种的组合。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明中，提出基于多聚赖氨酸修饰碳系材料的湿敏复合膜的湿度传感器及其制备方法，在碳系材料湿度传感器领域具有普适性。多聚赖氨酸作为修饰材料与碳系材料组合成新的纳米复合材料体系，在充分发挥碳系材料本身优异的力学，电学、化学性能和大比表面积特性的同时，可以提供丰富的亲水官能团，为水分子提供更多的吸附位点，从而提高复合材料的湿敏性能。另外，由于多聚赖氨酸和碳系材料的生物相容性，多聚赖氨酸修饰碳材料的方法可进一步应用于人体健康检测，具有无毒，绿色和可贴合的优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明涉及的多聚赖氨酸的分子结构示意图；

图2为纯多壁碳纳米管的薄膜的场发射扫描电镜(fe-sem)图；

图3为本发明涉及的多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜的场发射扫描电镜(fe-sem)图；

图4为纯多壁碳纳米管薄膜在c1s的x射线光电子能谱分析(xps)分析图；

图5为本发明涉及的多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜在c1s上的x射线光电子能谱分析(xps)图；

图6为本发明涉及的多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜在n1s上的x射线光电子能谱分析(xps)图；

图7为本发明制备的一种纯多壁碳纳米管膜在不同相对湿度下的实时电阻变化曲线图；

图8为本发明制备的多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜在不同相对湿度下的实时电阻变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

为了解决单一碳材料湿度传感器响应差和恢复速度慢等问题，从而增强单一碳系材料湿度传感器的湿度敏感性能，本发明提供一种基于多聚赖氨酸修饰碳系材料的湿敏复合膜的湿度传感器，包括敏感器件和设置在敏感器件上的湿敏复合膜，所述湿敏复合膜的材料由多聚赖氨酸修饰碳系材料制得。所述碳系材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、形态为量子点、纳米片、纳米盘或纳米线的石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米纤维、c60、石墨、纳米多孔碳和官能团化的碳材料等碳系材料中的一种或几种的组合；所述官能团化的碳材料为氨基化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、氟化石墨烯、疏基化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、羟基化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、氟化氧化石墨烯、疏基化氧化石墨烯、氨基化还原氧化石墨烯、羟基化还原氧化石墨烯、羧基化还原氧化石墨烯、氟化还原氧化石墨烯和疏基化还原氧化石墨烯等碳系材料中的一种或几种的组合；所述敏感器件为柔性或刚性基底的叉指电极、石英晶体微天平(qcm)器件的一种；所述湿敏复合膜的厚度为50nm-50μm。所述多聚赖氨酸分散液和碳系材料分散液通过喷涂、旋涂、滴涂、喷墨打印、静电纺丝、电化学生长或自组装等工艺在敏感器件上制备单层或多层的湿敏复合膜。

基于多聚赖氨酸修饰碳系材料的湿敏复合膜的湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：

①对敏感器件进行预处理；

步骤①中，所述敏感器件为柔性或刚性基底的叉指电极、石英晶体微天平(qcm)器件的一种，所述敏感器件的预处理步骤包括：将敏感器件依次在去离子水、丙酮、酒精和去离子水中清洗，然后用氮气进行吹干。

②制备多聚赖氨酸分散液，制备碳系材料分散液；

多聚赖氨酸分散液为：溶剂为去离子水，0.01％w/v浓度的多聚赖氨酸分散液；所述碳系材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、形态为量子点、纳米片、纳米盘或纳米线的石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米纤维、c60、石墨、纳米多孔碳和官能团化的碳材料等碳系材料中的一种或几种的组合；所述官能团化的碳材料为氨基化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、氟化石墨烯、疏基化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、羟基化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、氟化氧化石墨烯、疏基化氧化石墨烯、氨基化还原氧化石墨烯、羟基化还原氧化石墨烯、羧基化还原氧化石墨烯、氟化还原氧化石墨烯和疏基化还原氧化石墨烯等碳系材料中的一种或几种的组合。

③将步骤②制备的多聚赖氨酸分散液和碳系材料分散液通过喷涂、旋涂、滴涂、喷墨打印、静电纺丝、电化学生长或自组装等工艺在敏感器件上制备单层或多层的湿敏复合膜；

④最后干燥得到基于多聚赖氨酸修饰碳系材料的湿敏复合膜的湿度传感器；

所述干燥的条件为：在60℃环境下干燥12小时。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例选用的敏感器件为叉指电极，所述叉指电极选用制作在柔性pi衬底上金电极，所述叉指电极的叉指间距为200μm，所述叉指电极的叉指宽度为200μm，所述叉指电极的电极厚度为100nm；本实施例中选用的碳系材料为多壁碳纳米管，其具体工艺步骤为：

(1)制备pi基底的柔性叉指电极，使用裁剪机对柔性pi基底进行裁剪，裁剪规格为15×15mm；将裁减后的pi基底放于基片架上依次在洗洁精、去离子水、丙酮、酒精和去离子水中清洗，每个清洗过程超声15-30分钟，然后用氮气进行吹干；在pi基底上蒸镀金叉指电极；

(2)制备多聚赖氨酸分散液，溶剂为去离子水，配置0.01％w/v浓度的多聚赖氨酸分散液；制备多壁碳纳米管的分散液，在室温条件下量取一定剂量的浓度为2wt％多壁碳纳米管分散液，用去离子水稀释200倍后，经过超声处理后备用；

(3)将步骤(2)中的多聚赖氨酸分散液与多壁碳纳米管溶液按照1：1的体积比进行混合，且辅以搅拌和超声处理形成均匀的混合溶液；将多聚赖氨酸与多壁碳纳米管的混合溶液，通过滴涂工艺在柔性pi衬底的叉指电极上制备复合敏感膜；

(4)在60℃环境下干燥12小时，得到基于多聚赖氨酸修饰多壁碳纳米管的湿敏复合膜的湿度传感器。

实施例2

本实施例选用的敏感器件为叉指电极，所述叉指电极选用硅基底的银电极，所述叉指电极的叉指间距为50μm，所述叉指电极的叉指宽度为50μm，所述叉指电极的电极厚度为50nm；本实施例中选用的碳系材料为石墨烯，其具体工艺步骤为：

(1)将硅基底叉指电极依次在去离子水、丙酮、酒精和去离子水中清洗，然后用氮气进行吹干；

(2)制备多聚赖氨酸分散液，溶剂为去离子水，配置0.01％w/v浓度的多聚赖氨酸分散液；制备石墨烯的分散液，在室温条件下量取一定剂量的浓度为2mg/ml的石墨烯分散液，用去离子水稀释200倍后，经过超声处理后备用；

(3)将步骤(2)中的多聚赖氨酸分散液与石墨烯分散液，通过喷涂工艺，先在银叉指电极上沉积石墨烯薄膜，干燥2小时后，接着在石墨烯薄膜上沉积多聚赖氨酸薄膜；

(4)在60℃环境下干燥12小时，得到基于多聚赖氨酸修饰石墨烯的湿敏复合膜的湿度传感器。

实施例3

本实施例选用的敏感器件为石英晶体微天平(qcm)器件，所述石英晶体微天平(qcm)器件选用上下金属电极均为银电极，其基础频率为9.98mhz；本实施例中选用的碳系材料为氧化石墨烯，其具体工艺步骤为：

(1)将石英晶体微天平(qcm)器件依次在去离子水、丙酮、酒精和去离子水中清洗，然后用氮气进行吹干；

(2)制备多聚赖氨酸分散液，溶剂为去离子水，配置0.01％w/v浓度的多聚赖氨酸分散液；制备氧化石墨烯分散液，在室温条件下量取一定剂量的氧化石墨烯分散液，稀释到浓度为0.2mg/ml，经过超声处理后备用；

(3)将步骤(2)中的多聚赖氨酸分散液与氧化石墨烯分散液，通过喷涂工艺，先在石英晶体微天平(qcm)器件的上下金属电极两面分别沉积多聚赖氨酸薄膜，干燥2小时后，然后再沉积氧化石墨烯薄膜，形成复合敏感薄膜；

(4)在60℃环境下干燥12小时，得到基于多聚赖氨酸修饰氧化石墨烯的湿敏复合膜的湿度传感器。

实施例4

本实施例选用的敏感器件为石英晶体微天平(qcm)器件，所述石英晶体微天平(qcm)器件选用上下金属电极均为金电极，其基础频率为9.98mhz；本实施例中选用的碳系材料为还原氧化石墨烯，其具体工艺步骤为：

(1)将石英晶体微天平(qcm)器件依次在去离子水、丙酮、酒精和去离子水中清洗，然后用氮气进行吹干；

(2)制备多聚赖氨酸分散液，溶剂为去离子水，配置0.01％w/v浓度的多聚赖氨酸分散液；制备还原氧化石墨烯分散液，在室温条件下量取一定剂量的还原氧化石墨烯分散液，稀释到浓度为0.5mg/ml，经过超声处理后备用；

(3)将步骤(2)中的多聚赖氨酸分散液和还原氧化石墨烯分散液，通过喷涂工艺，先在石英晶体微天平(qcm)器件的上下电极两面分别沉积还原氧化石墨烯薄膜，干燥2小时后，再沉积多聚赖氨酸薄膜，形成复合敏感薄膜；

(4)在60℃环境下干燥12小时，得到基于多聚赖氨酸修饰氧化石墨烯的湿敏复合膜的湿度传感器。

对比例1

本实施例选用的敏感器件为叉指电极，所述叉指电极选用制作在柔性pi衬底上金电极，所述叉指电极的叉指间距为200μm，所述叉指电极的叉指宽度为200μm，所述叉指电极的电极厚度为100nm；本实施例中选用的碳系材料为多壁碳纳米管，其具体工艺步骤为：

(1)制备pi基底的柔性叉指电极，使用裁剪机对柔性pi基底进行裁剪，裁剪规格为15×15mm；将裁减后的pi基底放于基片架上依次在洗洁精、去离子水、丙酮、酒精和去离子水中清洗，每个清洗过程超声15-30分钟，然后用氮气进行吹干；在pi基底上蒸镀金叉指电极；

(2)制备多壁碳纳米管的分散液，在室温条件下量取一定剂量的浓度为2wt％多壁碳纳米管分散液，用去离子水稀释200倍后，经过超声处理后备用；

(3)将步骤(2)中的多壁碳纳米管溶液通过滴涂工艺在柔性pi衬底的叉指电极上制备复合敏感膜；

(4)在60℃环境下干燥12小时，得到基于多聚赖氨酸修饰多壁碳纳米管的湿敏复合膜的湿度传感器。

图1为多聚赖氨酸的分子结构示意图，从图中可以看出多聚赖氨酸理论上具有氨基，亚氨基和碳基等亲水官能团。

图2为纯多壁碳纳米管的薄膜的场发射扫描电镜(fe-sem)图，图3为本发明涉及的多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜的场发射扫描电镜(fe-sem)图，从图2中可以看出，纯多壁碳纳米管薄膜由光滑的碳纳米管形成，而多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜出现了多聚赖氨酸包覆多壁碳纳米管的现象。

图4为纯多壁碳纳米管薄膜在c1s的x射线光电子能谱分析(xps)分析图，图5为本发明涉及的多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜在c1s上的x射线光电子能谱分析(xps)图，图6为本发明涉及的多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜在n1s上的x射线光电子能谱分析(xps)图，由图4可以看出，在284.6、285.0和286.5ev处的结合能分别对应着c-c，c-h和c-o键。与纯多壁碳纳米管相比，图5中的复合薄膜在285.7和286.7ev附近出现的c-n和c-o/c＝o峰，表明了多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合薄膜中多聚赖氨酸的存在。图6中，n1s在400.2和401.8ev处的结合能分别对应于具有亲水性的氨基(亚氨基)基团(-nh2/-nh)和季铵或质子化氮(-c-n⁺/-nh2h⁺)。xps分析结果进一步证实多聚赖氨酸具有丰富的亲水性官能团。

图7为本发明制备的一种纯多壁碳纳米管膜在不同相对湿度下的实时电阻变化曲线图，图8为本发明制备的多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜在不同相对湿度下的实时电阻变化曲线图。从图7和图8可以观察到两个湿度传感器在0-91.5％rh内的湿敏响应的电阻变化表现出一个正湿度系数。与多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜湿度传感器相比，纯多壁碳纳米管湿度传感器的响应值低，恢复慢。多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜湿度传感器的响应比纯多壁碳纳米管湿度传感器在91.5％rh下高于600倍，这表明多聚赖氨酸的加入极大地改善了纯多壁碳纳米管的湿敏响应。另外，多聚赖氨酸/多壁碳纳米管复合膜湿度传感器的响应在5.2％到23.8％rh的范围下表现出优良的线性度(r²＝0.9990)，响应在60.8％至91.5％rh的范围内显着增加，因此高湿状态下的开关特性可用于检测高湿度环境。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。