堆肥产品中植物可利用态重金属的测定及风险评估方法与流程

本发明涉及到一种堆肥产品中植物可利用态重金属的测定及风险评估方法。
背景技术：
：堆肥是一种固废有机资源再利用的有效手段，减少有机固废污染的同时，回收利用有机废物中可利用的有机质。有机固废包括畜禽废物、市政污泥、生活垃圾等其中含有丰富的可回收有机质，在堆肥后能转化为稳定的腐殖质物质，施入土壤后能够促进植物作物的生长。但是在堆肥原料中包括畜禽废物、市政污泥、生活垃圾等都含有一定浓度的重金属，这使得堆肥产品在施入土壤后具有潜在的环境风险。目前检测堆肥产品中各类重二金属总浓度的方法已经成熟，但是各类重金属总浓度并不能准确的用于评估堆肥产品在施入土壤后的环境风险，因为堆肥产品中的重金属并不是能完全被植物作物吸收。这部分在堆肥过程中被稳定化的重金属并不能够被植物作物直接吸收，是安全可靠的不具有潜在环境风险的重金属。而具有潜在环境风险的能被植物作物吸收进入食物链的重金属才是真正需要进行分险评估的部分。目前对于堆肥重金属的风险评估大多都是基于堆肥产品中各类重金属的总浓度，但这一参数往往不够准确，使得评估结果误差较大。这使得一些堆肥产品的实际危害程度与风险评估参数之间不能很好匹配。如果对堆肥产品的重金属风险评估过高会造成堆肥产品无处使用造成资源浪费，而对堆肥产品的重金属风险评估过低则会使堆肥产品中的重金属大量进入植物作用，从而进入食物链，危害人类健康。因此，寻找一种能够准确、便捷可行的风险评估方式是十分必要的。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种堆肥产品中植物可利用态重金属的风险评估方法，以期准确、便捷的评估堆肥产品的重金属进入植物作物的风险。为了实现本发明的目的，一方面，本发明提供一种堆肥产品中植物可利用态重金属的测定方法，包括：将堆肥产品冷冻干燥后粉碎并过筛得到堆肥产品粉末；将所述堆肥产品粉末与提取剂混合得到混合悬浊液；将所述混合悬浊液进行震荡后静置；提取上清液，并利用微滤膜过滤；检测滤液中的植物可利用态重金属浓度。在一些实施例中，冷冻干燥的温度为-54℃以下(例如-55℃、-56℃、-57℃、-58℃、-59℃、-60℃等)，冷冻干燥的时间为24-120h(例如36h、48h、60h、72h、84h、96h、108h等)，所述堆肥产品粉末的规格为小于50目，优选为100目。在一些实施例中，所述提取剂为小分子有机酸的混合溶液，其总摩尔浓度为0.005-0.05mol/l(例如0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l)，优选地，所述小分子有机酸包括乙酸、乳酸以及选自柠檬酸、苹果酸、甲酸、草酸和酒石酸中的两种或以上，优选地，其摩尔比为(3-5)∶(1-3)∶(0-2)∶(0-2)∶(0-2)∶(0-2)∶(0-2)，并且乙酸和乳酸的摩尔含量大于其余的小分子酸。本发明利用小分子有机酸的混合物模拟植物根部的分泌物，因此提取到的重金属为植物根部实际可利用的重金属，相对于其它提取剂，明显提高了检测的准确性。在一些实施例中，所述堆肥产品与所述提取剂的混合比例为0.5g∶10ml-2g∶10ml，优选为1g∶10ml。在一些实施例中，震荡温度为室温，震荡转速为2500-3500r/min，震荡时间为10-20h，优选为14-18h，静置时间为0.5-1h，所述微滤膜的孔径小于1μm，优选为0.45μm。在一些实施例中，检测滤液中的植物可利用态重金属浓度时，利用稀硝酸溶液定容，然后利用电感耦合等离子体质谱检测植物可利用态重金属浓度，其中的重金属包括cu、zn、fe、pb、cr、mn中的一种或多种。另一方面，本发明还提供一种堆肥产品中植物可利用态重金属的风险评估方法，其步骤包括：测定堆肥产品中植物可利用态重金属浓度后，将堆肥产品与土壤按不同比例混合得到混合堆肥样品，使得混合堆肥样品中植物可利用态重金属的浓度呈现不同浓度梯度；将所述混合堆肥样品施用于植物根际；经过预定时间后提取植物根部的重金属并检测重金属浓度，通过计算植物根部的重金属与相应混合堆肥样品中重金属浓度的比值得到吸收系数，根据所述吸收系数的变化确定风险阈值。发明人通过大量实验发现，当混合堆肥样品中重金属浓度较低时，所述吸收系数变化很小，而当超过特定值以后，所述吸收系数会明显增大，因此，可以将吸收系数明显增大时对应的混合堆肥样品中重金属浓度作为风险阈值，所述风险阈值可用于评估堆肥产品中植物可利用态重金属的风险。在实际应用中，堆肥产品中植物可利用态重金属的浓度应小于所述风险阈值。在一些实施例中，堆肥产品中植物可利用态重金属浓度利用上述测定方法测定。在一些实施例中，所述混合堆肥样品中植物可利用态重金属的浓度至少为3个，优选为5个或以上。在一些实施例中，将所述混合堆肥样品施用于植物根际时，所述混合堆肥样品的用量为1-3kg，例如1.5kg、2.0kg、2.5kg等，所述混合堆肥样品施用于距离植物根部2-5cm范围内，例如3cm、4cm等。在一些实施例中，所述预定时间大于一周，优选为两周。在一些实施例中，提取植物根部的重金属时，采用的提取剂为包括hno3、hclo4和hf的混合酸溶液，优选地，hno3、hclo4和hf的体积比为(1-2)：(1-2)∶(1-2)，优选为1∶1∶1，所述植物根部与混合酸溶液的比例为0.1g∶10ml-1g∶10ml，优选为0.2g∶10ml。本发明不仅能够准确评估各类堆肥产品中植物可利用态重金属的浓度，而且能得出堆肥产品植物可利用态重金属浓度阈值，准确评估堆肥产品中植物可利用态重金属的风险。附图说明图1为本发明实施例中植物根际cu浓度与混合有机肥植物可利用态cu浓度；图2为本发明实施例中植物根际cr、pb浓度与混合有机肥植物可利用态cr、pb浓度。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。在本发明的一些实施例中，测定堆肥产品中植物可利用态重金属时，首先采集腐熟市政污泥堆肥产品，采集深度为20～30cm，共采集3个平行样品。然后对堆肥产品进行预处理：首先，将不同物料堆肥产品在-54℃以下真空干燥至含水率低于0.1％；然后将堆肥产品用玛瑙研钵研磨100目，过筛；最后收集过筛堆肥产品，备用。实施例11)植物可利用态重金属提取剂配制：取分析纯乙酸0.267ml，分析纯乳酸0.200ml，分析纯柠檬酸0.213ml，分析纯苹果酸0.149ml，分析纯甲酸0.051ml，用容量瓶定容至1l，配制成摩尔质量比4∶2∶1∶1∶1，总摩尔浓度为0.01mol/l的混合液，备用。2)堆肥产品中植物可利用态重金属浓度测定：称取经预处理的堆肥产品10.0g放入250ml玻璃锥形瓶中，取配制完毕的提取剂100ml加入同一玻璃锥形瓶中，摇匀后放入恒温振荡器中，在25℃条件下经3000r/min震荡16h后，取5ml上清液，并过0.45μm滤膜，将滤液用浓度为2％hno3定容至10ml，并用电感耦合等离子体质谱测定其中cu、zn、fe、pb、cr、mn等重金属浓度。实施例21)植物可利用态重金属提取剂配制：取分析纯乙酸0.218ml，分析纯乳酸0.246ml，分析纯柠檬酸0.348ml，分析纯苹果酸0.122ml，分析纯草酸0.082ml，用容量瓶定容至1l，配制成摩尔质量比4∶3∶2∶1∶1，总摩尔浓度为0.01mol/l的混合液，备用。2)堆肥产品中植物可利用态重金属浓度测定：称取经预处理的堆肥产品10.0g放入250ml玻璃锥形瓶中，取配制完毕的提取剂100ml加入同一玻璃锥形瓶中，摇匀后放入恒温振荡器中，在25℃条件下经3000r/min震荡16h后，取5ml上清液，并过0.45μm滤膜，将滤液用浓度为2％hno3定容至10ml，并用电感耦合等离子体质谱测定其中cu、zn、fe、pb、cr、mn等重金属浓度。实施例31)植物可利用态重金属提取剂配制：取分析纯乙酸0.924ml，分析纯乳酸1.039ml，分析纯柠檬酸1.478ml，分析纯苹果酸1.031ml，分析纯甲酸0.354ml，用容量瓶定容至1l，配制成摩尔质量比4∶3∶2∶2∶2，总摩尔浓度为0.05mol/l的混合液，备用。2)堆肥产品中植物可利用态重金属浓度测定：堆肥产品中植物可利用态重金属浓度测定：称取经预处理的堆肥产品20.0g放入250ml玻璃锥形瓶中，取配制完毕的提取剂100ml加入同一玻璃锥形瓶中，摇匀后放入恒温振荡器中，在25℃条件下经3000r/min震荡16h后，取5ml上清液，并过0.45μm滤膜，将滤液用浓度为2％hno3定容至10ml，并用电感耦合等离子体质谱测定其中cu、zn、fe、pb、cr、mn等重金属浓度。实施例41)植物可利用态重金属提取剂配制：取分析纯乙酸0.601ml，分析纯乳酸0.360ml，分析纯柠檬酸0.384ml，分析纯苹果酸0.268ml，分析纯甲酸0.092ml，用容量瓶定容至1l，配制成摩尔质量比5∶2∶1∶1∶1，总摩尔浓度为0.02mol/l的混合液，备用。2)堆肥产品中植物可利用态重金属浓度测定：堆肥产品中植物可利用态重金属浓度测定：称取经预处理的堆肥产品10.0g放入250ml玻璃锥形瓶中，取配制完毕的提取剂100ml加入同一玻璃锥形瓶中，摇匀后放入恒温振荡器中，在25℃条件下经3000r/min震荡16h后，取5ml上清液，并过0.45μm滤膜，将滤液用浓度为2％hno3定容至10ml，并用电感耦合等离子体质谱测定其中cu、zn、fe、pb、cr、mn等重金属浓度。实施例51)植物可利用态重金属提取剂配制：取分析纯乙酸0.300ml，分析纯乳酸0.225ml，分析纯柠檬酸0.240ml，分析纯苹果酸0.168ml，用容量瓶定容至1l，配制成摩尔质量比4∶2∶1∶1，总摩尔浓度为0.01mol/l的混合液，备用。2)堆肥产品中植物可利用态重金属浓度测定：称取经预处理的堆肥产品10.0g放入250ml玻璃锥形瓶中，取配制完毕的提取剂100ml加入同一玻璃锥形瓶中，摇匀后放入恒温振荡器中，在25℃条件下经3000r/min震荡16h后，取5ml上清液，并过0.45μm滤膜，将滤液用浓度为2％hno3定容至10ml，并用电感耦合等离子体质谱测定其中cu、zn、fe、pb、cr、mn等重金属浓度。对比例11)植物可利用态重金属提取剂配制：取分析纯乙酸0.120ml，分析纯乳酸0.180ml，分析纯柠檬酸0.384ml，分析纯苹果酸0.268ml，分析纯甲酸0.092ml，用容量瓶定容至1l，配制成摩尔质量比1∶1∶1∶1∶1，总摩尔浓度为0.01mol/l的混合液，备用。2)堆肥产品中植物可利用态重金属浓度测定：堆肥产品中植物可利用态重金属浓度测定：称取经预处理的堆肥产品10.0g放入250ml玻璃锥形瓶中，取配制完毕的提取剂100ml加入同一玻璃锥形瓶中，摇匀后放入恒温振荡器中，在25℃条件下经3000r/min震荡16h后，取5ml上清液，并过0.45μm滤膜，将滤液用浓度为2％hno3定容至10ml，并用电感耦合等离子体质谱测定其中cu、zn、fe、pb、cr、mn等重金属浓度。对比例21)植物可利用态重金属提取剂配制：取分析纯cacl21.10g，用容量瓶定容至1l，配制成摩尔浓度为0.01mol/l的混合液，备用。2)堆肥产品中植物可利用态重金属浓度测定：堆肥产品中植物可利用态重金属浓度测定：称取经预处理的堆肥产品10.0g放入250ml玻璃锥形瓶中，取配制完毕的提取剂100ml加入同一玻璃锥形瓶中，摇匀后放入恒温振荡器中，在25℃条件下经3000r/min震荡16h后，取5ml上清液，并过0.45μm滤膜，将滤液用浓度为2％hno3定容至10ml，并用电感耦合等离子体质谱测定其中cu、zn、fe、pb、cr、mn等重金属浓度。上述实施例和对比例测定的堆肥产品中植物可利用态重金属浓度见表1。表1堆肥产品中植物可利用态重金属浓度由表1中可以看出，利用本发明中的提取剂可以更准确地测定堆肥产品中植物可利用态重金属浓度，利用其它提取剂得到的重金属浓度与实际情况偏差较大。实施例61)土壤样品采集：取某块种有植物的表层土壤，采集深度为0～20cm，剔除其中植物根须和小石块等杂物，备用。2)不同梯度浓度重金属的混合有机肥配置：按照表2中的浓度梯度和质量，称取经预处理的堆肥产品和土壤样品混合均匀，并设置两个控制组，分别是只添加堆肥和只添加土壤。在该实施例中，选择cu为检测指标，在另外的实施例中，还可以选择其它金属或多种金属的组合作为检测指标。表2施入土壤的混合有机肥参数样品编号12345控制组1控制组2cu浓度梯度(μg/g)0.511.522.52.7330堆肥产品混合量(kg)0.3660.7321.0981.4641.8292.0000.000土壤混合量(kg)1.6341.2680.9020.5360.1710.0002.000总施入量(kg)22222223)植物根际重金属测定：将配置的混合有机肥施入植物作物根部附近5cm的地方，培养两周后剪下植物根部，再将hno3、hclo4、hf各取30ml混匀得到90ml混合液，将剪下的植物根部取0.2g与10ml混合液混匀后经微波消解，并利用电感耦合等离子体质谱测定cu的浓度，植物根际浓度和施入土壤堆肥中植物可利用态cu的浓度见图1。表3植物根际吸收系数样品编号12345控制组l控制组2植物根际吸收系数18.53018.69118.17918.11724.71724.640\结果分析：根据图1中施入土壤的植物可利用态cu的浓度与植物根际cu浓度相比可得到植物根际对cu的吸收系数，见表3，可以看出，1～4号吸收系数均在18.30左右，5号和控制组1的吸收系数均在24.70左右，说明当施入土壤的堆肥产品植物可利用态重金属浓度达到2.5μg/g后，植物富集能力会增大，吸收更多的cu，因此建议将堆肥植物可利用态的cu浓度控制在2.5μg/g以下。实施例71)土壤样品采集：取某块种有植物的表层土壤，采集深度为0～20cm，剔除其中植物根须和小石块等杂物，备用。2)不同梯度浓度重金属的混合有机肥配置：按照表4中的浓度梯度和质量，称取经预处理的堆肥产品和土壤样品混合均匀，并设置两个控制组，分别是只添加堆肥和只添加土壤。表4施入土壤的混合有机肥参数样品编号12345控制组1控制组2cr浓度梯度(μg/g)0.0610.1230.1840.2450.3070.3680.000pb浓度梯度(μg/g)0.0210.0410.0620.0820.1030.1230.000堆肥产品混合量(kg)0.5001.0001.5002.0002.5003.0000.000土壤混合量(kg)2.5002.0001.5001.0000.5000.0003.000总施入量(kg)33333333)植物根际重金属测定：将配置的混合有机肥施入植物作物根部附近5em的地方，培养两周后剪下植物根部，再将hno3、hclo4、hf各取30ml混匀得到90ml混合液，将剪下的植物根部取0.2g与10ml混合液混匀后经微波消解，并利用电感耦合等离子体质谱测定cr、pb的浓度，植物根际浓度和施入土壤堆肥中植物可利用态cr、pb的浓度见图2。表5植物根际吸收系数样品编号12345控制组1控制组2cr植物根际吸收系数26.2327.1826.8934.2533.5834.27\pb植物根际吸收系数95.2392.1294.1891.84121.58125.27\结果分析：根据图2中施入土壤的植物可利用态cr、pb的浓度与植物根际cr、pb浓度相比可得到植物根际对cr、pb的吸收系数，见表5，可以看出，cr的1～3号吸收系数均在27.0左右，4、5号和控制组1的吸收系数均在34.0左右，说明当施入土壤的堆肥产品植物可利用态cr浓度达到0.245μg/g后，植物富集能力会增大，吸收更多的cr，因此建议将堆肥植物可利用态的cr浓度控制在0.245μg/g以下。pb的1～4号吸收系数均在93.0左右，5号和控制组1的吸收系数均在123.0左右，说明当施入土壤的堆肥产品植物可利用态pb浓度达到0.103μg/g后，植物富集能力会增大，吸收更多的pb，因此建议将堆肥植物可利用态的pb浓度控制在0.103μg/g以下。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12