一种基于金属有机骨架材料Fe-BTC的痕量铋分析方法与流程

本发明涉及一种痕量铋分析方法，属于环境分析领域。
背景技术：
：铋是一种金属元素，由于特殊的理化性质，其在各行各业中的应用越来越广泛，比如半导体、化妆品、医药、合金、化工催化剂，冶金添加剂和铀核燃料的制备等领域(analyticalsciencestheinternationaljournalofthejapansocietyforanalyticalchemistry2007,23,1203.)。铋一直被认为是无毒元素，但随着研究发现其对人体及其他生物并不是无害的，经证实，在口服了铋化合物后，该元素会进入神经系统并损害运动神经元；在慢性暴露中，铋会引起肾病、骨关节病和肝炎等疾病(environmonitassess2015,187,4125；j.anal.at.spectrom.,2003,18,787–789)，所以随着铋的积累，其对生物体的危害也是不容忽视的，故而对环境样品中铋的检测分析具有重要意义。目前对环境样品中痕量铋的检测主要是利用原子光谱技术(电感耦合等离子体质谱仪，电感耦合等离子体发射光谱仪，原子吸收光谱仪和电热原子吸收光谱仪)(talanta2009,80,127-132；analchimacta2015,860,8-14.)。在这些分析仪器中，电感耦合等离子体质谱具有多元素同时测定、灵敏度高、易与其它分析技术结合等优点而更受欢迎(tractrendsinanalyticalchemistry2011,30,1672-1684.)，但由于环境样品特别是环境水样中铋的含量极低，传统的雾化器进样装置进样效率较低，检测灵敏度达不到要求。针对合金等样品中痕量铋分析时，样品基体干扰严重，需经过纯化或萃取过程之后方能测定，这无疑大大增加了样品污染和损失的几率。因此，发展一种复杂基体样品中痕量以及超痕量铋的分析方法尤为重要。技术实现要素：本发明的目的在于利用金属有机骨架材料fe-btc对铋的吸附及光催化相结合，提供一种简单、快速且高灵敏的痕量铋分析方法。(1)金属有机骨架材料fe-btc的合成：称取0.27g六水氯化铁和0.21g1，3，5-均苯三羧酸，将其混合物溶解到5ml二甲基甲酰胺溶液中。将混合溶液搅拌十分钟使其混合均匀，然后将混合溶液转移到25ml不锈钢高压反应釜内，在150℃条件下加热24h，待反应结束后，将所得到的红色凝胶用二甲基甲酰胺清洗一遍然后用超纯水清洗至清洗液为无色透明即可。之后将清洗过后的fe-btc聚合物放入真空干燥箱中60℃干燥6h得到红色晶体物质，将其在玛瑙研钵中研磨至粉末状并放入干燥的离心管中备用。(2)样品中痕量铋分析过程：合金、土壤及水系沉积物样品消解具体步骤如下:合金样品：准确称取0.1g样品于聚四氟乙烯消解罐内胆中，加入5ml王水，室温条件下使其缓慢溶解，待溶解完全后，将其放在电热板上200℃赶酸，待其蒸干后用0.02％hcl复溶至10ml备用；土壤及水系沉积物样品：分别准确称取0.15g土壤及水系沉积物样品于10ml消解罐内，加入2.5mlhno3和1mlhclo4，盖上盖子于烘箱200℃加热1.5小时，待其冷却后加入1.5mlhf放入密封套于烘箱内200℃加热2小时，之后将消解罐取出于电热板上200℃加热2小时驱赶hf至样品接近干燥，然后将样品复溶至10ml0.02％hcl备用。吸取消解并稀释后的合金、土壤、水系沉积物于10ml离心管内，加入6mgfe-btc，在室温条件下摇匀，并放置10分钟待其完全吸附，然后将样品溶液离心去除上清液；在下层固体中加入1ml甲酸和3ml乙酸并用超纯水定容至10ml。将样品溶液通入光化学反应器中(19w的三通紫外灯管)，在紫外光照射下铋被还原为挥发性的(ch3)3bi并用氩气将其经气液分离器通入电感耦合等离子体质谱进行检测，将所得信号值与标准曲线进行对比计算样品溶液中铋的浓度。另可利用fe-btc对铋的吸附作用可将样品溶液富集10倍并用同样的方法进行检测。发明效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)利用fe-btc的光催化作用，发展新型的光化学蒸气发生体系作为icpms的样品引入方法，大大提高了样品的进样效率和分析灵敏度；(2)利用fe-btc对bi的高效吸附作用，消除了样品基体干扰，其抗干扰能力明显增强；(3)方法整合了fe-btc的光催化和吸附特性，简化了样品预处理过程，有效降低了样品污染和损失的可能性；减小了试剂消耗，缩减了分析成本。(4)相比现有的方法，在方法灵敏度和检出限等方面具有明显优势，方法检出限可达0.3ngl-1，富集10倍后检出限可达0.04ngl-1，有效解决现有方法应用于环境水体中bi测定时测不准、测不到的问题。附图说明图1基于金属有机骨架材料fe-btc的痕量bi分析流程示意图图2光照前后fe-btc的xrd及ft-ir表征对比图图3基于金属有机骨架材料fe-btc的痕量bi分析标准曲线具体实施方式实施例1分别称取6mgfe-btc干燥粉末于离心管内，各加入0、100μl、200μl、500μl、1ml、2ml、5ml的10ng/ml铋标准溶液，用去离子水定容至10ml，将其在室温下静置10分钟待fe-btc将铋完全吸附。然后将溶液离心去除上层清液，分别加入1ml甲酸和3ml乙酸并用去离子水定容至10ml。之后将样品溶液通过蠕动泵通入19w的三通紫外灯中，溶液在紫外灯中停留光照50s并产生挥发性气体，由氩气推送经气液分离器进入电感耦合等离子体质谱检测，并将所测得数据绘制标准曲线。分别吸取水样、消解并稀释后的土壤，水系沉积物及合金国标样品于10ml离心管内，加入6mgfe-btc干燥粉末(控制溶液的ph在4-7范围内)，在室温下摇匀，并静置10分钟待fe-btc将铋完全吸附。然后将溶液离心去除上层清液，下层固体中分别加入1ml甲酸和3ml乙酸并用去离子水定容至10ml。之后将样品溶液通过蠕动泵通入19w的三通紫外灯中，溶液在紫外灯中停留光照50s并产生挥发性气体，由氩气推送经气液分离器进入电感耦合等离子体质谱检测，并将所测得数据与标准曲线对比计算出样品中的铋浓度。采用实例1测得环境水样中中铋的浓度见表1，与加标测量值对比，所得回收率分别为101％和95％，表明测定结果准确。表1环境水样中铋的浓度检测结果样品测定值(n＝3)加标量加标测定值(n＝3)加标回收率砚湖0.0065±0.0004μgl-10.015μgl-10.0217±0.0002μgl-1101％东风渠0.0054±0.0003μgl-10.010μgl-10.0149±0.0006μgl-195％采用实例1测得土壤，水系沉积物及合金国标样品中铋的浓度见表2，与标准值吻合良好，表明测定结果可靠。表2国标样品中铋的浓度检测结果样品标准值测定值(n＝3)gbw07401(土壤)1.2±0.1μgg-11.20±0.09μgg-1gbw07310(水系沉积物)0.38±0.04μgg-10.38±0.03μgg-1gbw01622(镍铁合金)0.5±0.2μgg-10.48±0.05μgg-1当前第1页12