专利名称：用于降低土壤中可交换态铅的重金属钝化剂及其制备方法和使用方法
技术领域：
本发明涉及一种土壤重金属钝化剂，具体涉及一种用于降低土壤中可交换态铅的重金属钝化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术：
土壤是人类赖以生存和发展的物质基础，是维系生态系统平稳运行的重要组成部分。土壤重金属铅是一类具有“三致效应”的污染物，主要来源于废气沉降、矿山开采、污水灌溉、农药化肥的不合理使用等方面。我国土壤铅的背景值为26. 0± 12. 4 mg/kg，土壤含铅量在2-200 mg/kg之间波动。随着经济和社会的发展，土壤铅污染日益严重，其超量存在将严重影响生物的生存质量。比如铅可以改变光合作用的电子传递过程，通过破坏酶的合成而抑制叶绿体和叶绿素的光合活性，导致作物生长迟缓；铅污染可以改变土壤原生动物的 优势群落和优势种；铅可以在呼吸作用和蒸腾作用的拉力下进入作物体内，富集于作物的茎、叶、果实等部位，最终影响人类健康。土壤铅的存在形态主要有可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化态、有机结合态和残渣态五种，其中作物主要吸收的是可交换态。因此，只要降低土壤可交换态铅含量，即可以一定程度上减少作物对铅的吸收，这对于保障作物生产质量具有积极作用。目前，土壤重金属铅的修复主要有物理法(客土法、换土法等)、化学法(电动修复法、土壤淋洗法等)和生物法(植物修复、微生物修复等)。这些方法成本较高、安全性差，修复效果无法令人满意。钝化作用是指土壤中的重金属与钝化剂发生理化作用，导致重金属可交换态含量降低，进而缓解作物对其吸收强度的过程。海泡石、草炭、磷矿粉、膨润土等都是有效的重金属钝化剂，但这些材料成本较高、适用范围有限，施入后会严重改变土壤的原始理化性质。有研究表明还田秸杆不仅能够将N、P等养分回归土壤，而且对土壤重金属污染有较好的钝化效果。原因在于还田秸杆能够调节土壤的酸碱平衡，增加土壤可溶性有机质(DOM)浓度，这将打破土壤体系原有的地球化学平衡循环，重新调控污染物在土壤各相间的存在形态。由稻壳焚烧制得的稻壳炭也有类似功效。而粉煤灰具有质轻、多孔、吸附性高等特点，含有作物生长所需的多种营养元素，是一种多功效的土壤改良剂。同时，秸杆、粉煤灰及稻壳的综合利用符合国家“十二五”规划中“加强对大宗固废综合利用”的相关要求。可以认为，粉碎秸杆/过筛粉煤灰/稻壳炭是一类具有较好理化性质的混合物体系，将其用于红壤铅污染的钝化研究，目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于降低土壤中可交换态铅的重金属钝化剂及其制备方法和使用方法，在钝化土壤重金属铅的同时改良土壤性质，并提高土壤有机质含量。本发明所采用的技术方案是
用于降低土壤中可交换态铅的重金属钝化剂，其特征在于每100重量份的重金属钝化剂由以下重量份的组分组成
稻壳炭20-50份；
秸杆25-40份；
粉煤灰25-40份。所述的秸杆为粉碎的农作物秸杆。用于降低土壤中可交换态铅的重金属钝化剂的制备方法，其特征在于
由以下步骤实现
步骤一稻壳经600±10 °C、常压焚烧10±1 min制得稻壳炭；
步骤二 将粉碎的农作物秸杆、过筛粉煤灰以及步骤一得到的稻壳炭混合，其中，粉碎秸杆25-40重量份，过筛粉煤灰25-40重量份，稻壳炭20-50重量份，室温下搅拌均匀，即得重金属钝化剂。用于降低土壤中可交换态铅的重金属钝化剂的使用方法，其特征在于
将重金属钝化剂施入红壤中，红壤含水率为12-24%，红壤的pH值为6-9，每1000 g红壤中加入重金属钝化剂质量为20-80g，钝化时间为3(Γ60天。本发明具有以下优点
本发明所涉及的钝化剂对红壤中铅的钝化效果显著，最高可以钝化红壤73. 25%的可交换态铅；其制备方法具有成本低廉、操作简便、实用性强、安全性好、易于推广的优点，在钝化铅的同时可以改良红壤酸碱度，增加土壤有机质含量，改善土壤理化性质。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明进行详细的说明。本发明所涉及的钝化剂的制备基于以下原理
土壤中铅主要有可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化态、有机结合态和残留态五种存在形态，铅的形态转化过程受土壤酸碱度、氧化还原电位、有机质含量等环境因素的控制。还田秸杆和稻壳炭能够改善土壤的酸碱环境，增加土壤可溶性有机质(DOM)浓度，而DOM含有大量的-C00H、-0Η、-CO等官能团，这些官能团决定了其与土壤重金属铅之间存在相互作用的可能。秸杆还田后能够改变土壤有机质组成和氧化还原酶的活性，土壤化学环境的变化将直接影响铅的迁移转化过程。粉煤灰的加入能改变土壤的持水性、胶体电位、腐殖质的化学特征，将直接影响铅的存在形态。以粉碎秸杆/过筛粉煤灰/稻壳炭为钝化齐IJ，对于红壤铅的钝化特性相关研究少见报道。粉碎秸杆/过筛粉煤灰/稻壳炭还田不仅能够改善土壤微环境，同时符合国家对大宗固废利用的政策导向。对于保障作物生产质量安全、修复污染土壤区域环境，具有重要的理论和现实意义。本研究表明，通过调节红壤含水率、红壤pH值、钝化剂量、钝化时间等参数，红壤铅的钝化率可达73. 25%，能够有效降低红壤可交换态铅含量和对作物的直接毒害风险。本发明所涉及的用于降低土壤中可交换态铅的重金属钝化剂的配方如下
每100重量份的重金属钝化剂由以下重量份的组分组成
稻壳炭20-50份；
秸杆25-40份；粉煤灰25-40份。其中，秸杆为粉碎的农作物秸杆，粉煤灰为过筛的粉煤灰。用于降低土壤中可交换态铅的重金属钝化剂的制备方法为
步骤一稻壳经600±10 °C、常压焚烧10±1 min制得稻壳炭；
步骤二 将粉碎 的农作物秸杆、过筛粉煤灰以及步骤一得到的稻壳炭混合，其中，粉碎秸杆25-40重量份，过筛粉煤灰25-40重量份，稻壳炭20-50重量份，室温下搅拌均匀，即得重金属钝化剂。本发明所涉及的钝化剂更适合于红壤中的可交换态铅，使用前，需进行红壤基本理化性质的测定，包括重金属形态及含量分析，采用Tessier连续提取法明确重金属铅的赋存形态及含量。使用时，将重金属钝化剂施入红壤中，红壤含水率为12-24%，红壤的pH值为6-9，每1000 g红壤中加入重金属钝化剂质量为20-80g，钝化时间为3(Γ60天。实施例一
按以下步骤制备钝化剂
步骤一稻壳经600±10 °C、常压焚烧10±1 min制得稻壳炭，产物为少量黑色稻壳灰粉末及块状稻壳炭的固体混合物。步骤二 将粉碎秸杆、过筛粉煤灰以及步骤一所得稻壳炭混合，其中粉碎秸杆25重量份，过筛粉煤灰25重量份，稻壳炭50重量份，室温下搅拌均匀，即得重金属钝化剂。利用制得的重金属钝化剂，钝化条件为红壤含水率12%，红壤pH值9，钝化剂与红壤质量比80 g/kg,钝化时间60 do分析发现红壤中可交换态铅含量降低73. 25%，碳酸盐结合态铅含量降低，Fe-Mn氧化态、有机结合态和残渣态铅含量有所增加，红壤铅的生物有效性降低。同时，酸性红壤pH值从5. 08变为6. 22，有机质含量由8. 1462 g/kg增加到12. 2657 g/kg，显著改善了红壤的理化特性。在本实施例及以下对比例或实施例中，铅的钝化效果以钝化反应前后，可交换态铅含量下降的百分比来表示。实施例二
一种降低红壤重金属铅有效性的方法，包括以下步骤，
步骤一稻壳经600±10 °C、常压焚烧10±1 min制得稻壳炭，产物为少量黑色稻壳灰粉末及块状稻壳炭的固体混合物。步骤二 将粉碎秸杆、过筛粉煤灰以及步骤一所得稻壳炭混合，其中粉碎秸杆30重量份，过筛粉煤灰30重量份，稻壳炭40重量份，室温下搅拌均匀，即得重金属钝化剂。利用制得的重金属钝化剂，钝化条件为红壤含水率16%，红壤pH值8，钝化剂与红壤质量比60 g/kg,钝化时间60 do分析发现红壤中可交换态铅含量降低65. 26%,碳酸盐结合态铅含量降低，Fe-Mn氧化态、有机结合态和残渣态铅含量有所增加，红壤铅的生物有效性降低。同时，酸性红壤pH值从5. 08变为6. 44，有机质含量由8. 1462 g/kg增加到12. 8875 g/kg，显著改善了红壤的理化特性。实施例三
一种降低红壤重金属铅有效性的方法，包括以下步骤，步骤一稻壳经600±10 °C、常压焚烧10±1 min制得稻壳炭，产物为少量黑色稻壳灰粉末及块状稻壳炭的固体混合物。步骤二 将粉碎秸杆、过筛粉煤灰以及步骤一所得稻壳炭混合，其中粉碎秸杆35重量份，过筛粉煤灰35重量份，稻壳炭30重量份，室温下搅拌均匀，即得重金属钝化剂。利用制得的重金属钝化剂，钝化条件为红壤含水率20%，红壤pH值7，钝化剂与红壤质量比40 g/kg，钝化时间60 d。分析发现红壤中可交换态铅含量降低59. 69%，碳酸盐结合态铅含量降低，Fe-Mn氧化态、有机结合态和残渣态铅含量有所增加，红壤铅的生物有效性降低。同时，酸性红壤pH值从5. 08变为6. 67，有机质含量由8. 1462 g/kg增加到12. 6554 g/kg，显著改善了红壤的理化特性。
实施例四
一种降低红壤重金属铅有效性的方法，包括以下步骤，
步骤一稻壳经600±10 °C、常压焚烧10±1 min制得稻壳炭，产物为少量黑色稻壳灰粉末及块状稻壳炭的固体混合物。步骤二 将粉碎秸杆、过筛粉煤灰以及步骤一所得稻壳炭混合，其中粉碎秸杆40重量份，过筛粉煤灰40重量份，稻壳炭20重量份，室温下搅拌均匀，即得重金属钝化剂。利用制得的重金属钝化剂，钝化条件为红壤含水率24%，红壤pH值6，钝化剂与红壤质量比20 g/kg,钝化时间60 do分析发现红壤中可交换态铅含量降低53. 07%,碳酸盐结合态铅含量降低，Fe-Mn氧化态、有机结合态和残渣态铅含量有所增加，红壤中铅的生物有效性降低。同时，酸性红壤PH值从5. 08变为7. 15，有机质含量由8. 1462 g/kg增加到13. 4215 g/kg，显著改善了红壤的理化特性。实施例五
重金属钝化剂的制备同实施例1，
红壤含水率为16%，其它条件不变，测得铅的钝化率为64. 87% ；
红壤含水率为20%，其它条件不变，测得铅的钝化率为58. 54% ；
红壤含水率为24%，其它条件不变，测得铅的钝化率为49. 66% ；
由此可见，在铅的钝化过程中，随着红壤含水率的增加，铅的钝化效果变差，可以认为较低含水率有利于铅的钝化。实施例六
重金属钝化剂的制备同实施例1，
红壤PH值为6，其它条件不变，测得铅的钝化率为54. 41% ；
红壤PH值为7，其它条件不变，测得铅的钝化率为67. 15% ；
红壤PH值为8，其它条件不变，测得铅的钝化率为69. 88% ；
由此可见，在铅的钝化过程中，随着红壤PH的增加，铅的钝化效果更好，可以认为弱碱性条件下有利于铅的钝化。实施例七
重金属钝化剂的制备同实施例1，
钝化剂与红壤的质量比为20 g/kg，其它条件不变，测得铅的钝化率为49. 95% ；钝化剂与红壤的质量比为40 g/kg，其它条件不变，测得铅的钝化率为58. 77% ；
钝化剂与红壤的质量比为60 g/kg，其它条件不变，测得铅的钝化率为66. 28% ；
由此可见，在铅的钝化过程中，随着钝化剂与红壤质量比的增加，铅的钝化效果更好，可以认为钝化剂的增加有利于铅的钝化。实施例八
重金属钝化剂的制备同实施例1，
钝化时间为30 d，其它条件不变，测得铅的钝化率为28. 16% ；
钝化时间为40 d，其它条件不变，测得铅的钝化率为42. 89% ；
钝化时间为50 d，其它条件不变，测得铅的钝化率为58. 25% ；
由此可见，在铅的钝化过程中，随着钝化时间的延长，铅的钝化效果更好，可以认为钝化时间的延长有利于铅的钝化。本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
权利要求
1.用于降低土壌中可交换态铅的重金属钝化剂，其特征在于 每100重量份的重金属钝化剂由以下重量份的组分组成 稻壳炭20-50份； 秸杆25-40份； 粉煤灰25-40份。
2.根据权利要求I所述的用于降低土壌中可交换态铅的重金属钝化剂，其特征在于 所述的秸杆为粉碎的农作物秸杆。
3.用于降低土壌中可交换态铅的重金属钝化剂的制备方法，其特征在于 由以下步骤实现 步骤一稻壳经600±10で、常压焚烧10±1 min制得稻壳炭； 步骤ニ将粉碎的农作物秸杆、过筛粉煤灰以及步骤一得到的稻壳炭混合，其中，粉碎秸杆25-40重量份，过筛粉煤灰25-40重量份，稻壳炭20-50重量份，室温下搅拌均匀，即得重金属钝化剂。
4.用于降低土壌中可交换态铅的重金属钝化剂的使用方法，其特征在于 将重金属钝化剂施入红壤中，红壤含水率为12-24%，红壤的pH值为6-9，每1000 g红壤中加入重金属钝化剂质量为20-80g，钝化时间为3(T60天。
全文摘要
本发明涉及一种用于降低土壤中可交换态铅的重金属钝化剂及其制备方法和使用方法。土壤重金属铅的修复主要有物理法、化学法和生物法，均成本较高、安全性差。本发明将稻壳经600±10℃、常压焚烧10±1min制得稻壳炭；将粉碎秸秆、过筛粉煤灰以及稻壳炭混合，粉碎秸秆25-40重量份，过筛粉煤灰25-40重量份，稻壳炭20-50重量份；室温下搅拌均匀，即得重金属钝化剂。本发明所涉及的钝化剂对红壤中铅的钝化效果显著，最高可以钝化红壤73.25%的可交换态铅；其制备方法具有成本低廉、操作简便、实用性强、安全性好、易于推广的优点，在钝化铅的同时可以改良红壤酸碱度，增加土壤有机质含量，改善土壤理化性质。
文档编号C09K17/00GK102757791SQ20121024467
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者张颖超, 苏红, 范春辉, 蔡少渊, 陈先强 申请人:陕西科技大学