改性纳米碳对城市生活堆肥重金属不同形态的调控方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用改性纳米碳对城市生活堆肥重金属不同形态进行调控的方法，它是将纳米碳粒径20-70nm施用前对其进行改性，分别得到各种改性的纳米碳；然后在PVC管下端封以一层棉布和尼龙网，将垃圾堆肥与各改性纳米碳按比例混合均匀，每根管中装入混合材料150g；实验期间温度为19-27℃，相对湿度为60%-72%，每天给堆肥补充水分，使堆肥水分达到田间持水量70%左右；培养45d后取样，进行重金属形态分析；其中所述的各改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的1-5%（w/w）。实验结果表明：改性纳米碳的加入，增加了残渣态重金属的含量，促进了堆肥重金属从植物易吸收态向不易吸收态的转化，为改性纳米碳在钝化垃圾堆肥中重金属的应用提供了依据。
【专利说明】改性纳米碳对城市生活堆肥重金属不同形态的调控方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护【技术领域】，涉及城市绿化，特别是一种改性纳米碳对城市生活堆肥重金属不同形态的调控方法。
【背景技术】
[0002]碳黑是生物体或化石原料的挥发成分在不完全燃烧或高温热解时转化而成的，是气态过程的产物。通常情况下，碳黑为多孔性的纳米材料，直径为30~50 nm，具有大的比表面积和高的活性点位。
[0003]在20世纪80年代，全球每年产生的碳黑大约在50_270Tg (Tg=IO12g)左右，其中大约80%是源于燃烧。大部分的碳黑直接进入土壤，逐渐积累，成为土壤有机质的重要组分，另一部分被风扬起到大气中。由于碳黑的惰性，其沉积期后受到光化学反应和微生物作用是很小的(。这意味着碳黑可以长期存在于环境中，对于地球上缓慢循环的碳库来说，具有重要的贡献。
[0004]纳米碳的吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要发生在纳米碳丰富的微孔中，用于去除水和空气中的杂质，这些杂质的分子直径必须小于纳米碳的孔径，化学吸附主要是由于纳米碳的表面含有官能团，与被吸附的物质发生化学反应。介质中的杂质通过物理吸附和化学吸附不断进入纳米碳的多孔结构中使纳米碳吸附饱和，吸附效果下降。吸附饱和后的纳米碳需要进行活化再生，恢复其吸附能力，重复使用，吸附容量越大，吸附效果就越好。目前普遍认为纳米碳是有机污染物的超强吸附剂。它能够强烈吸附多环芳烃、多氯联苯、多氯代二苯并二恶英、多氯代二苯并呋喃和多溴联苯醚、农药敌草隆、3—氯酚和菲等各种有机污染物。事实上，纳米碳对重金属也有一定的吸附作用。吴成等发现碳黑能够强烈吸附Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+，且对Pb2+最大吸附量远大于对其他几种重金属。
[0005]但是，纳米碳是疏水性的非极性吸附剂，对非极性有机物具有较强的亲和力，而对极性物质，虽然可以吸附，但吸附能力较弱。已有研究表明，纳米碳对Pb2+的最大吸附量远小于矿物和腐植酸。通过氧化改性调节表面酸性基团含量，可明显增强其对Pb2+、Cr3+等极性较强的物质的吸附，减弱对极性较弱的有机物质的吸。因此，有目的地对纳米碳进行表面改性，赋予其一些特殊的表面化学性质，从而改变其吸附性能是切实可行的。
[0006]针对纳米碳表面改性的方法主要有化学改性、物理改性、化学和物理联合改性、等离子体改性和电化学改性等。化学改性又分为氧化改性、还原改性、负载金属离子改性、添加N、F、C1等杂原子改性。其中纳米碳的氧化改性主要是利用强氧化剂在适当温度下对纳米碳表面进行氧化处理，从而提高碳黑表面含氧酸性基团的含量，增强表面极性。目前，通过氧化改性提高活性炭表面酸性基团的改性剂主要有順03、H2O2, H2SO4, HC1、HC10、HF和O3等氧氧化碳黑，引入了梭基，其含量为6%。有研究表明，采`用硝酸氧化碳黑，得到了高含量氧的碳黑，但其中有大部分为不溶物，影响了炭黑在水中的分散。用硝酸氧化制得的碳黑CBO表面引入了大量的含氧基团，如一C00H，一OH等，使得碳黑表面呈酸性，这些极性基团大大增强了其在水中的分散性能。纳米碳作为修复材料治理环境污染的研究还不是很多。有研究还表明:H2SO4改性的碳黑对离子态五价As的吸附，结果改性过的碳黑对As的最大吸附量可以达到62.52π^.Ρ。碳黑在自然界广泛存在。早期对碳黑的研究主要集中在大气颗粒物的环境效应方面。土壤和沉积物中非水解有机碳占总有机碳含量的25.6%-70.5%，而碳黑占总有机碳含量的4.14%-16.2%之间。有研究迹象表明，碳黑对菲的吸附等温线能很好地拟合Freundiich方程。H2SO4改性后的碳黑对As5+的最大吸附量可达到62.52mg *g_10但是纳米碳用于草坪基质重金属的治理研究鲜见报道。利用纳米碳高比表面积、高反应活性和强吸附特性等，通过化学改性使之进一步加强，通过其吸附作用，降低重金属的生物有效性，无疑是一种可行性很高的重金属修复技术。
[0007]可见，上述研究仅限于水体和土壤领域，而应用的目的多为修复有机物的污染。到目前为止，将纳米碳作为修复材料用于堆肥治理的研究尚无文献报道。
[0008]显然，纳米碳高比表面积、高反应活性和强吸附特性等的特点，对重金属的吸附固定能力要大于一般粒径的吸附材料。将纳米碳应用于堆肥重金属污染修复中，可以避免给堆肥带来不良影响，这是以石灰、蛙石、沸石等作为钝化剂地方法无法比拟的。这将发展成为一种低成本和环境友好的原位钝化重金属的技术，为纳米碳在环境污染治理中的应用提供新的发展空间。
[0009]将城市垃圾堆肥作为草坪基质，不仅可以避免草皮起皮对土壤的伤害，还解决了垃圾堆肥的出路问题。堆肥含有丰富的养分，是替代土壤作为草坪基质的较理想材料，一些草坪植物种能够在重金属污染较重的基质中生长，且生长速度快、再生能力强，堆肥的土地利用具有非常重要的意义。运用钝化法修复城市垃圾堆肥中的重金属具有较大的应用价值。因此城市堆肥作为草坪基质的同时其重金属又能得到草坪植物的修复。
[0010]随着我国经济的快速发展和人民生活水平的提高，城市生活垃圾的产生量与日俱增。如何处理大量的生活垃圾成为亟待解决的环境问题之一。堆肥法是实现生活垃圾减量化和资源化的有效方式。垃圾堆肥不仅可作为肥料用于农业增产增收，还可作为改良剂改善土壤性质与结构。然而，垃圾堆肥中含有一定量的重金属，长期施用会导致土壤中重金属含量增加，最终通过食物链给人类健康造成威胁。因此，很有必要开展垃圾堆肥中重金属的修复研究。传统的土壤重金属修复方法如客土法、淋洗法、热处理等因成本较高而受到限制，而原位固定是一种经济可行的方法，即向土壤中加入各种添加剂，如生石灰、污泥等，通过改变重金属形态，使其可移动性和可利用性降低。
[0011]迄今为止，纳米碳作为修复材料治理环境污染的研究还不是很多，在钝化土壤重金属方面仅有少量报道。另外，由于不同形态的重金属会表现出不同的活性和生物毒性，所以，纳米碳调控垃圾堆肥中重金属化学形态的技术值得研究。本试验以垃圾堆肥为实验材料，并采用6种不同方式对纳米碳进行改性，通过室内培养，研究添加不同改性纳米碳后垃圾堆肥中重金属各形态的变化，目的在于为改性纳米碳在钝化垃圾堆肥中重金属的应用提供依据。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提供一种采用改性纳米碳对城市生活堆肥重金属不同形态进行调控的方法。本发明在优化实验的基础上，通过采用不同方法对纳米碳进行改性，对比了不同改性纳米碳对堆肥重金属的钝化作用，通过土壤生物对改性纳米碳的响应实验，探究了改性纳米碳应用到农业的可行性，为指导农业生产提供依据。
[0013]为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案:
(1)材料的处理:
实验前对城市生活垃圾堆肥进行预处理，去除其中的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物，风干后，过2 mm筛，备用；垃圾堆肥理化性质为:pH 7.62，有机质含量221.25g.kg—1，全氮 13.48 g.kg4，有效磷(λ 078 g.kg—1，C/N 是 8.37，饱和含水量 0.76 mL.g—1，容重 0.85 g.mL-1 ;重金属(Cr、Cu、Pb、Zn)含量分别为 67.00,238.73,172.11 和 496.38mg.kg-1 ；
植物选用高羊茅arundinacea L )；
纳米碳粒径20-70 nm,比表面积为1.2 X IO5 m2.1^，ρΗ值为7，施用前对其进行改性，分别得到KMn04、H2S04 ,HNO3、氨水、Na2CO3或NaOH改性的纳米碳；
(2)实验方法:
1)在直径3cm高25 cm的PVC管，下端封以一层棉布和尼龙网，将垃圾堆肥与各改性纳米碳按比例混合均匀，每根管中装入混合材料150g ；
2)实验期间温度为19-27°C，相对湿度为60%-72%，每天给堆肥补充水分，使堆肥水分达到田间持水量70%左右；培养45d后取样，进行重金属形态分析；其中所述的各改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的1-5% (w/w)。
[0014]本发明进一步`公开了采用改性纳米碳对城市生活堆肥重金属不同形态进行调控的方法在增加残渣态重金属的含量促进堆肥重金属从植物易吸收态向不易吸收态的转化方面的应用。
[0015]本发明更进一步公开了采用改性纳米碳对城市生活堆肥重金属不同形态进行调控的方法在降低堆肥中重金属交换态和碳酸结合态含量方面的应用，其中所述KMnO4改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的5%(w/w)。在这种情况下改性纳米碳对于垃圾堆肥中的Cr、Pb效果的最好,而HNO3改性纳米碳对于Cu、Zn的效果最佳。
[0016]本发明更进一步公开了采用改性纳米碳对城市生活堆肥重金属不同形态进行调控的方法在降低堆肥中重金属Fe/Mn氧化物结合态的含量增加有机物及硫化物结合态含量方面的应用；其中所述KMn04、H2SO4或HNO3改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的5%(w/w)。
[0017]本发明更进一步公开了采用改性纳米碳对城市生活堆肥重金属不同形态进行调控的方法在降低堆肥中结合态重金属的总含量方面的应用；其中所述KMnO4改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的5% (w/w)。
[0018]本发明通过试验所达到的结论如下:
(I)改性纳米碳均可显著降低堆肥中重金属交换态和碳酸结合态的含量，KMnO4改性纳米碳对于Cr、Pb效果的最好,而HNO3改性纳米碳对于Cu、Zn的效果最佳。
[0019](2)氧化改性纳米碳降低了堆肥中重金属Fe/Mn氧化物结合态的含量，增加了有机物及硫化物结合态的含量。
[0020](3)改性纳米碳明显降低了堆肥中结合态重金属的总含量，氧化改性纳米碳的作用要大于碱性改性纳米碳。
[0021](4)改性纳米碳的加入，增加了残渣态重金属的含量，促进了堆肥重金属从植物易吸收态向不易吸收态的转化。
[0022]本发明更加详细的制备方法如下:
I材料与方法
1.1供试材料
生活垃圾堆肥，来自天津市小淀垃圾堆肥处理厂。实验前对垃圾堆肥进行预处理，去除其中的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物，风干后，过2 _筛，备用。堆肥理化性质为:pH 7.62，有机质含量 221.25 g.kg-1，全氮 13.48 g.kg—1，有效磷 0.078 g.kg—1，C/N是8.37，饱和含水量0.76 mL.g—1，容重0.85 g.mL—1 ;重金属(Cr、Cu、Pb、Zn)含量分别为67.00、238.73、172.11 和 496.38 mg.kg-1。草坪植物选用高羊茅arundinaceaL.)。
[0023]供试纳米碳购于天津市秋实碳黑厂，粒径20-70 nm，比表面积为1.2X IO5 m2
?kg—1，pH值为7，施用前对其进行改性。
[0024]1.2改性纳米碳的制备
KMnO4改性:称取纳米碳10 g于250 mL锥形瓶中，加入100 mL0.03 mol.L-1的KMnO4溶液，静置10 min后，放于万用电热器上沸腾回流I h。冷却后，用去离子水反复冲洗，使溶液不再浑浊且PH稳定。转移至烧杯，110°C条件下烘干至恒重。
[0025]H2SO4改性:称取10 g纳米碳加入到250 mL 20%的H2SO4溶液中，在110 °C条件下加热90 min。冷却后，用去离子水反复冲洗，使溶液不再浑浊且pH稳定。在110°C条件下烘干至恒重。
[0026]HNO3改性:称取10 g纳米碳加入到150 mL 65%的硝酸溶液中，置于通风橱的加热板上110 °(:氧化反应2 ho冷却后,用去离子水反复冲洗,使溶液不再浑浊且pH稳定。在110°C条件下烘干至恒重。
[0027]1.3实验设计
实验共设7个处理:仅垃圾堆肥对照(CK)，不加改性纳米碳；按质量比(垃圾堆肥重量的5%)加入堆肥+5%KMn04改性纳米碳(I );堆肥+加入5%H2S04改性纳米碳(II);堆肥+加入5%HN03改性纳米碳(III);堆肥+加入5%Na2C03改性纳米碳(IV);堆肥+加入5%Na0H改性纳米碳(V);堆肥+加入5%氨水改性纳米碳(VI)。每处理3次重复。实验容器为直径3 cm高25 cm的PVC管，下端封以一层棉布和尼龙网，将堆肥与各改性纳米碳按比例混合均匀，每根管中装入混合材料150 g，对照为150 g堆肥。实验期间温度为19-27 °C，相对湿度为60%-72%，每天给堆肥补充水分，使堆肥水分达到田间持水量70%左右。加水时要格外小心，采用滴加的方式，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重金属损失。培养45 d后取样，进行重金属形态分析。
[0028]1.4分析方法
堆肥中重金属形态分级采用欧洲共同体标准物质局提出的BCR三步提取法，共分为可交换态和碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态和残渣态4种组分。
[0029]表1堆肥重金属的 BCR提取方法
【权利要求】
1.一种采用改性纳米碳对城市生活堆肥重金属不同形态进行调控的方法，其特征在于按如下的步骤进行: (1)材料的处理: 实验前对城市生活垃圾堆肥进行预处理，去除杂物，风干后，过2 mm筛，备用；植物选用高羊茅arundinacea L );纳米碳粒径20-70 nm,比表面积为1.2 X IO5 m2?kg_\ pH值为7，施用前对其进行改性，分别得到KMn04、H2SO4、HNO3、氨水、Na2CO3或NaOH改性的纳米碳； (2)实验方法: 1)在直径3cm高25 cm的PVC管，下端封以一层棉布和尼龙网，将垃圾堆肥与各改性纳米碳按比例混合均匀，每根管中装入混合材料150g ； 2)实验期间温度为19-27°C，相对湿度为60%-72%，每天给堆肥补充水分，使堆肥水分达到田间持水量70%左右；培养45d后取样，进行重金属形态分析；其中所述的各改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的1-5% (w/w)。
2.权利要求1所述采用改性纳米碳对堆肥重金属不同形态进行调控的方法在增加残渣态重金属的含量促进堆肥重金属从植物易吸收态向不易吸收态的转化方面的应用。
3.权利要求1所述采用改性纳米碳对堆肥重金属不同形态进行调控的方法在降低堆肥中重金属交换态和碳酸结合态含量方面的应用，其中所述KMnO4改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的5%(w/w)，在这种情况下改性纳米碳对于垃圾堆肥中的Cr、Pb效果的最好，而HNO3改性纳米碳对于C u、Zn的效果最佳。
4.权利要求1所述采用改性纳米碳对堆肥重金属不同形态进行调控的方法在降低堆肥中重金属Fe/Mn氧化物结合态的含量增加有机物及硫化物结合态含量方面的应用；其中所述KMn04、H2SO4或HNO3改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的5% (w/w)0
5.权利要求1所述采用改性纳米碳对堆肥重金属不同形态进行调控的方法在降低堆肥中结合态重金属的总含量方面的应用；其中所述KMnO4改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的5% (w/w)。
【文档编号】C05G3/00GK103819275SQ201410086700
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】赵树兰, 多立安, 贺璐 申请人:天津师范大学