测定水或废水的组成物质或质量参数的测量机构和方法与流程

本公开涉及用于测定水或废水的组成物质或质量参数的测量机构和/或测量方法。

背景技术：

为了测定水中的某些组成物质的含量(以及从而测定饮用水、生产用水或海水的质量，以及被有机物质、氮化合物或类似物质污染的废水的质量)，公知的是，通过在富含氧气的惰性输送气体(载气)气氛下蒸发和燃烧样品并将在此种情形下得到的燃烧气体的混合物供应给适用于检测二氧化碳、二氧化氮等物质的检测器。

作为检测器，(区别于其它检测器)红外检测器已证明了它们用于碳含量检测的价值，特别是化学发光检测器和电化学传感器已经分别证明了它们用于氮含量检测的价值，以及所谓的电量检测器已经证明它们用于卤化合物含量的价值。

基于水样品燃烧的检测方法，用于采集有机成分物质的含量(即所谓的TOC(总有机碳))，已经获得了广泛的传播。这里，少量的水与输送气体一起供应给通过电阻加热的方式加热到预设温度的炉子中，在那里几乎立即蒸发和燃烧，并且燃烧气体被供应给NDIR CO2检测器，该检测器CO2的显示含量构成水样中碳含量的测量值。在DE 43 44 441 C2中描述了该方法的先进的实施方式以及相应的装置。在EP 0 684 471 A2中描述了改进的机构以测量极低TOC值-例如在超纯水或用于医疗应用的超纯溶液中。

在文件EP 0 887 643 B1和EP 1 055 927 B1中，申请人提出了更进一步地开发这种类型的方法以及适用性地设计反应器或总体机构。在这种测量机构中改进样品的装载为申请人文件WO 2016/091252 A2的主题。

文件US 5702954描述了一种用于含磷植物或动物样品的磷含量的多级分解法，包括在还原剂(例如氧气)存在下燃烧，并在室温下与臭氧在另一反应室中进行后续的转化。文件US 2003/0032194 A1同样描述了一种多级氧化方法，该方法被提出主要用于在含有氮和硫以及磷这些元素中的一种元素的样品中测定氮和硫以及磷。例如，从JP 59154358 A或JP 61140863 A中可知使用特殊催化剂或臭氧的热分解方法。

在申请人文件EP 2115453 B1中描述了基于以上所提到的申请人的专利/申请的用于测定废水样品的含磷量的测量机构和测量方法。

技术实现要素：

本公开的任务基于提出改进的测量机构和改进的测量方法，其可用于水的各种组成物质或质量参数，实现了对样品的节约成本的分解以及在实践中容易且安全地进行处理。

该任务在其装置方面通过具有权利要求1的特征的机构来解决，而在其方法方面，则通过具有权利要求11的技术特征的方法来解决。发明构思适当地进一步发展为从属权利要求的主题。

本公开包括通过合适的结构上的和控制上的措施减少测量机构的反应模块上的热量损失的构思，并且特别是在其头部和脚部区域中限制反应模块的壳体温度，这在操作过程中的是关键的。应同时保证反应区域内用于有效样品分解所需的最高温度。

根据本发明的基本构思，反应模块的头部具有用于临时引入注入针头或永久支撑小供应管的注入口，该注入口包括O形环，该O形环由硅衬垫或插入的弹簧进行内部弹簧加载。

在适用这种实现方式中，测量机构具体包括由压缩弹簧或步进马达操作的注入器，用于将样品输入到反应模块中。这种反应模块装载样品的方式是已知的，特别是从申请人的先前的产权/申请中。关于该装载方法的细节，可参考现有技术，例如文件WO 2016/091252 A2。这里，检测器特别地分配给压缩弹簧或步进马达，用于检测样品进入反应模块的注入过程的开始。以下进一步描述的结合使用检测信号来检测注入过程的想法是新颖的。

反应模块的可选实现方式具有连接到小供应管的三通阀，用于可选地将样品或冲洗液体引入到反应模块中。这里，同样，优选地将检测器分配给引起样品供应的元件，即三通阀，用于检测样品进入反应模块的注入过程的开始。根据发明人的研究，这种实现方式关于密封件的耐磨性方面具有优势，并因此在测量机构的维护费用上具有优势，此外也可在关于样品的供应速度以及测量和冲洗过程的快速交替执行上具有一定的优势。

在进一步的实现方式中，设定装置安装在注入口处用于设定反应模块中注入针头或小供应管的位置。这样的设置允许在反应模块中的温度发展，特别是在其头部和脚步区域的温度在一定程度上受到影响。

具有同样温度发展的目标设置目的的实现方式，其中电阻加热或红外加热装置包括多个垂直排列的独立驱动的加热元件，特别是独立的电阻加热/陶瓷隔热模块。在此，特别地，温度传感器以及相应的加热控制单元的控制输入被分配给加热元件中的至少一个，并且加热控制装置配置成，使得作为温度传感器的输出信号的函数并根据反应模块的预设的温度分布来施加加热电流，特别是单独地，施加到加热模块。

在进一步的实现方式中，电阻加热或红外加热装置的加热控制装置具有检测器输入端，用于接收表示样品的进行引入过程的注入输入信号，并且加热控制装置配置为用于基于注入输入信号改变电阻加热或红外加热装置的加热功率。该措施可特别有利地与上述电阻加热或红外加热装置的温度传感器控制结合，以便因此以可区别的方式考虑样品注入过程对反应模块内的温度分布的影响。

根据发明人的研究，在加热控制装置内有利地实现PID控制算法，该算法至少利用温度传感器的输出信号，以及可选地，利用注入输入信号，用于反应模块内的温度调节。

另一方面，测量机构的控制可以被配置为使得用于样品供应以及载气供应的装置具有供应控制装置，该供应控制装置用于自动控制样品的供应以及载气的供应，特别地具有至少一个输入端子，用于接收从加热控制装置传送的输入信号，用于影响自动样品供应以及载气供应。在此，考虑到在接收模块中的当前温度条件，样品注入因此在一定程度上受到控制，并且如果需要，相对于标准范围进行变化。

所提出的反应模块以及其操作方法其特征具体在于：反应模块、电阻加热或红外加热装置、以及样品和载气供应装置配置为，使得在测量机构的操作过程中，在反应区域的最高温度TMAX≥1150℃的情况下，外侧头部温度TH≤80℃，以及外侧脚部温度TF≤150℃。

这些措施实现了反应模块以及作为一个整体的测量机构的能源消耗的显著降低，另一方面，在使用蓄电池或电池的移动操作情况下，对于用户的实际使用带来了相当大的优势。另一方面，这使得测量机构的处理更加安全及容易，并且这也为用户带来了相当大的优势。

在本公开的实现方式中，反应模块、电阻加热或红外加热装置、以及样品和载气供应装置配置为，使得在测量机构的操作过程中，头部温度TH≤150℃，以及脚部温度TF≤150℃，特别地≤120℃，其中特别地在反应区域中的最高温度TMAX≥1200℃。

所提出的反应模块和操作方法可以以模块化的方式用于各种测量机构中，其设计尤其用于测定氮和/或磷和/或有机碳、TOC的含量，或化学需氧量，CSB。

在本公开有利的结构实现方式中，设置了反应模块，具有两层或多层的隔热层，包括大孔层和微孔层。在这种情况下，特别是其中一层的隔热层由预制的环形电阻加热/陶瓷纤维模块形成，这是已知的并且可通过商业途径获得，例如以商品名

在进一步合适的实现方式中，反应模块主要填充有多孔陶瓷球的填充物。选择具有与应用情况相匹配的尺寸和空隙度的合适的陶瓷球，实现样品在反应区域的通过或停留时间，并且具体还可能在反应区域不同温度范围的停留时间，以及因此反应模块的T区域作为一个整体得到优化。在实践导向的实施方式中，使用Al2O3球，其具体具有6、4.5、2.7以及1.2mm的平均直径，其中至少两层、优选为四层的、每层具有不同直径的球位于彼此的顶部，并且每层的厚度可以根据具体的应用和方法条件选择，以便在反应器不同的温度区域中可靠地保证水的组成物质相对于测量气体中的分析物的氧化。

在实践中，已证明合适的实现方式，其中反应模块具有至少沿反应区域长度方向延伸的Al2O3的内壁(或独立的反应容器)，并且在每种情况下在头部和脚部区域中的CFC插入件，其具有作为密封元件的、包覆有特氟龙的O型环。

作为反应器材料的氧化铝对于操作条件具有足够的耐温性以及导热性，并且对于实际操作还具有足够的耐温变性。在分解温度可能降低的情况下，可使用高性能不锈钢。特别地，炉头由机械强化的氟化烃制成，用于隔热。根据应用，炉脚由机械强化的氟化烃制成或是由具有陶瓷挡板的玻璃脚部制成，用于热反应气体的热量旁通。

本公开的方法方面将主要由上述说明的设备方面得到，并且因此在这里不再详细描述。

但是，参考以下方面：在样品输入到反应模块中的过程中，产生用于电阻加热或红外加热装置的加热控制装置的注入输入信号，以及基于注入输入信号操作加热控制装置以便于改变电阻加热或红外加热装置的加热功率。

此外，参考以下方面：至少一个温度传感器被分配给电阻加热或红外加热装置的加热元件，并且该或每一温度传感器的信号被提供给加热控制装置的相应控制输入端，以及操作加热控制装置，使得作为相关温度传感器的输出信号的函数并且依据反应模块的预设温度分布将加热电流施加到加热元件。

此外，参考以下事实：有利地在加热控制装置内操作PID控制算法，以便至少利用温度传感器的输出信号，以及可选地，利用用于反应模块内温度调节的注入输入信号。最后，可设置用于样品供应和载气供应的装置，以具有用于自动控制的样品供应以及载气供应的供应控制装置，并且操作该装置使得反应区内的温度波动最小化。

附图说明

此外，本公开的优点和有利特征将基于附图由以下本公开的示例性实施方式和基本实现方式方面的描述得出。所示的是：

图1是根据本公开的机构的总体示意图，

图2是根据本公开实施例的测量机构的反应模块的基本部分的示意性剖视图，

图3是根据分析机构的示例性实施例，具有引入到注入口的注入针头的注入器的示意性纵向剖视图，以及

图4是根据本公开将样品装载到测量机构中的另一实现方式的示意图。

具体实施方式

以示意图的方式，图1示出了用于测定废水或工业用水的各种组成物质的示例性测量机构10的总体结构。设备10的主要部件是下面进一步描述的反应模块11；但是也可以采用另一种类型燃烧炉(例如使用辐射加热)。为了展现的清楚起见，本公开不必要的零件，例如实现测量机构的校准以及清洁目的部件，在该示意图中被省略。

象征性描绘的控制单元(控制器)12控制样品分解的整个过程和测量过程，并且当然地连接到该机构基本的关断、输送、加热以及测定装置。这种控制装置的实施、连接以及操作在本领域技术人员的能力范围内，并且基于下面进一步给出的方法和下文所述的装置结构。

在输入侧，具有关联的输入阀门装置15的载气存储器14分配给反应模块11用于为测量过程提供载气。此外，炉子具有用于控制电炉加热的加热控制单元17，以及用于将样品供应到炉子的样品注入阀19中的样品供给装置18。

样品供给装置18包括样品贮存器20，其可设置在污水处理厂的入口处，例如安装成可在输送导向件22上可移动的注入单元21，以及相应输送控制器23。注入单元21包括计量注入器24以及步进马达25，用于精确可控地致动，并因此实现预定样品体积的计量供给。

在反应模块11的出口处安装有第一冷却级24，其包括冷阱单元27、珀耳帖冷却器28以及相关联的温度控制器29，温度控制器29在冷阱单元27上或内具有温度传感器29a。第二冷却级30安装在第一冷却级26的下游，包括：冷却块31，冷却块31具有相应的珀耳帖冷却器32；以及温度控制单元33，温度控制单元33控制珀耳帖冷却器32并具有温度传感器33a。

第二注入单元34被分配给第一冷却级26，其第二注入单元34(类似于用于装载燃烧炉1的注入单元21)具有装有用于精确控制其致动的步进马达36的注入器35。此外，注入单元34同样也被支撑在输送控制单元38所分配的输送导向件37上，该输送导向件37用于移动注入单元到第二操作位置。该操作位置在流通式试管39的上方，其中注入器35的针头可以恰好结合到冷阱27中。在该图中，第二操作位置，就如注入单元21初始操作位置一样，以虚线表示。

在流通式试管39的入口处，反应物容器41通过泵40连接，在该反应物容器中存储有用于光度测定磷元素的所需化学物质。流通式试管39凸出到光度计单元42中，该光度计单元42配置用于对流过流通式试管39的含水样品进行光度分析，以及该流通式试管39的出口连接到磷评估级43。

在第二冷却级30的出口处，燃烧炉1的输出管线44分支到NO检测器45，该NO检测器45在出口侧连接到氮气(TN)评估级46，此外还分支到CO2检测器47，该CO2检测器47在出口侧连接到碳(TOC)评估级48。

测量机构13的操作模式部分地源于关于本公开方法的上述解释，但是在下文中将简要地再次进行总结。

通过第一注入单元21，将含水样品从贮存器20中取出，输送到燃烧炉1并注入其中。在所设定的温度，它将会立即蒸发并燃烧，并且所产生的燃烧气体借助于从载气存储器14所供给的载气流从炉子中导出至输出管线44中。在冷凝器中燃烧气体/载气的气流被冷却到第一冷却温度，在该温度下冷凝物在冷阱27中进行沉淀。

通过第二注入单元34，从该冷凝物中取出预定量的物质并将其带入到流通式试管39中，在那与通过泵40输送的反应物混合以实现光度测定过程，并供给到光度计单元42用于磷检测。

在第二冷却级30，燃烧气体/载气被冷却到接近0℃的第二冷却温度，并给供给到气体检测器45和46用于在冷却级出口侧进行NO和CO2的测定。作为检测器42、45以及47的测定过程的结果，相应的评估级43、46以及48测定含水样品的总磷含量(TP)、总氮含量(TN)，以及有机碳(TOC)的总含量，其已从贮存器20中取出并在燃烧炉1中分离。

在示意性剖面图中，图2示出了根据本公开的实现方式中的样品燃烧炉(反应模块)11的基本部分，大体细长的圆柱不锈钢反应容器13(在图中用虚线绘出)可以插入其中。在下端(脚端)，该反应容器13具有管状出口，其可以从下方容易地进行清洁以除去盐类沉积物。

在所示的特殊双区配置(这里仅进行示例说明)，炉子11具有：第一上加热区域11a，其中在该实现方式中可达到800℃的最高温度；以及第二下加热区域11b，在其中可达到1250℃的最高温度。两个加热区域通过采用耐高温特殊合金例如材料的加热模块11c、11d进行加热，该模块以中空圆柱的方式围绕反应容器13的相应部分进行布置。

由于不同的最高温度，加热模块11c、11d具有不同厚度的微孔陶瓷纤维隔热层11e或11f，并且脚部区域119、加热区域间的区域11、以及在铝盖11k下方的头部区域11i、11j同样是陶瓷纤维隔热的。在盖11k上方的区域中设置有样品装载和载气供应装置(未在图中示出)。此外，整个反应模块11涂覆有微孔外隔热层11l，其显著降低炉子的外周以及头部和脚部的温度，即在炉子正常操作期间达到上面进一步提到的值。

燃烧炉11具有复杂的温度传感器系统，其同样能够有助于实现该目标。该温度传感器系统包括分别设置在头部和脚部区域的温度传感器11m、11n，以及分别配置给加热模块11c、11c之一的温度传感器11o、11p。所有温度传感器都被连接到相应的加热控制和调节装置的输入端，根据图1中控制器12的标号，将加热控制和调节装置标记为12A。在加热控制和调节装置12A中，根据存储的优化算法(如需要的话，连同信号SINJ，其表征样品的注入过程(见下文))，将温度传感器的检测信号处理成加热模块11c、11d的驱动信号。驱动信号控制供应到模块的电流以及因此以时间相关的方式控制加热区域11a、11b的加热。有利地，在加热控制和调节装置12A中实现PID控制算法。

图2中所示的及以上述的炉子结构，与所述选择及受控加热方式一起有利地有助于永久实现超过1200℃的高温，具体地，该高温产生于第二下加热区域11c，其中使用特殊的隔热层有助于合理的能源消耗以及消除对于环境的危害。

以示意性的方式，图3示出了示例性结构的纵向剖视图以及测量机构(图1)的炉子11(图2)的注入器MM和注入口P相互配合的几何构型。

注入口P包括在其纵向延伸部分中具有基本上为圆柱构型的引导套管P1，其直径和长度与注入器MM的注入针头MM1的相应尺寸相匹配，并且其纵向轴线与炉子的纵向轴线LA1重合，炉子的基本形状为圆柱构型。在注入口P的上侧的孔P2具有扩大的直径，其尺寸与注入器的针头的套环MM的尺寸相匹配，并且当注入器被引入时，其下前表面用作限定深度的止挡部。O形环P3尤其可以实现作为具有特氟龙涂层的硅环，放置在孔P2的下前表面作为密封件。通过该止挡部，保证了针头端精确预设的位置，即，以与注入器的纵向针头轴线LA2垂直的角度切断，并且因此保证了精确预设的注入点。

在注入贮存器MM3中，注入柱塞MM4安装成可在纵向移动，其自由端以惯用的方式设计以手动吸取样品。在注入贮存器的上端，压缩弹簧MM5嵌入其中，其上端支撑在注入贮存器上前壁上，并且其下端作用在注入柱塞MM4的端部上。在填充注入器后，注入柱塞通过锁定杆MM6与张紧弹簧MM5一同锁定。在释放锁定杆MM6之后，注入柱塞MM4在压缩弹簧MM5力的作用下被向下按压，并且容纳在注入贮存器MM3中的样品以预设的时间间隔或按照预设的输出速度注入到炉子中。

对于可重复的分析结果，以确切的预设速度或确切的预设时间间隔进行预设样本量的输出，与精确的注入位置和方向(其通过注入针头和注入口的特殊设计来保证)同样重要。在未示出的实现方式中，可设置有可调节的止挡部或是甚至用于调节炉子中注入针头端部位置的另一种装置，其也可以在优化温度控制情况下起到作用。

同样在该种情况下，在注入器MM的锁定杆MM6处设置有位置检测器DINJ，该位置检测器监测锁定杆的位置以及压缩弹簧MM5所发生的释放，并且继而监测启动的注入过程。检测器DINJ将注入信号SINJ发送到加热控制和调节装置12A(图2)，其可处理该信号用于为炉子加热模块提供驱动信号(时间和电流强度)。因此炉子的时间控制或调节的加热方式考虑到了可能导致炉子中发生“温度涌动”的注入过程，以实现平滑时间温度曲线并防止炉子脚部的温度极值超过所需的最大值。

图4中示意性地示出的加载到反应模块(燃烧炉)中的样品的可选实施例以类似的方式工作。在该实施例中，永久性安装在注入口P'的小供应管T，用于与关断或三通阀门结合以代替可移动注入器。如图3所示，这里阀门位置和因此发生的注入过程可以通过相似的位置检测器D'INJ检测到，或者在小供应管T上设置流量检测器，该检测器同样监测注入过程以及向测量机构的加热控制和调节装置传递相应的注入输入信号。

此外，图4以示例性的方式示出了测量机构可包括用于控制样品注入的供应控制装置，其中根据图1中的控制器12的标号，标记为12B。该供应控制装置可以提供单一或全部的温度传感器11m至11p(图2)的温度信号，作为温度信号的函数以控制注入过程，即燃烧炉11的当前温度状态，通过可以区分的方式致动阀门V。

本公开的实现方式不限于上面解释的示例和所强调的方面，但是同样可以在本领域技术人员的范围内进行多种修改。