原位监测离子交换膜表面电化学特性方法及监测装置与流程

本发明涉及一种离子交换膜技术领域，特别涉及一种原位监测离子交换膜表面电化学特性方法及其监测装置。

背景技术：

反向电渗析是一种无污染、可持续的产能方法，可将两种溶液混合时产生的自由能转化成电能，而且此系统可以应用在任何两种不同盐浓度溶液混合的场所，例如，河流入海口等。该产电技术装置简单且清洁无污染，具有很好的应用前景，因而受到了广泛关注和研究。

离子交换膜作为反向电渗析装置的核心部件，其性能可直接影响装置的产电性能。然而，水体中的污染物质可通过静电作用力和化学吸附作用粘附在离子交换膜表面和/或进入膜内部，并在膜表面形成污染层。膜污染造成的功率消耗增加，膜寿命缩短等现象已成为限制反向电渗析产电装置的应用和经济可行性的主要问题。膜污染过程中会伴随着膜表面电化学特性的变化。

关于离子交换膜电化学特性的评价方法有多种，例如：计时电势分析法、线性扫描伏安法及电化学阻抗谱等。然而，目前没有一个可靠且全面的方法来评价离子交换膜的电化学性质。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单可靠的电化学特性评价方法及其监测装置。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种原位监测离子交换膜表面电化学特性方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)配制测试电解质溶液；

(2)将待测离子交换膜放入到四电极测试装置中的夹膜部件中待测；

(3)将四电极测试装置与电化学工作站及齿轮泵连接，启动齿轮泵，将步骤(1)配置的电解液溶液打入到四电极测试装置中，运行一段时间，使离子交换膜状况稳定下来；

(4)采用电化学阻抗谱法，通过电化学工作站对监测装置施加一个小振幅的扰动信号及正弦交流电压或电流，并由电化学工作站收集响应的电流或电压信号，反映在电化学工作站自带的nova软件中，形成阻抗谱eis或导纳谱；

(5)停止四电极测试装置的运行，断开四电极测试装置与电化学工作站及齿轮泵的连接，拆卸四电极测试装置取出离子交换膜；

(6)重新组装好四电极测试装置并与电化学工作站及齿轮泵连接，做空白实验，得到空白溶液的阻值；

(7)利用等效电路模型对步骤(4)中得到的阻抗谱或导纳谱进行非线性最小二乘法拟合、分析，获得该离子交换膜的电化学特征信息。

步骤(1)中所述的电解质溶液为nacl溶液或不同浓度不同组分的无机盐溶液，配制电解质溶液使用的无机盐纯度级别为优级纯，使用的配水为去离子水。

步骤(2)中待测离子交换膜测试前要在测试浓度的电解质溶液中浸泡24h，期间更换4次溶液，以去除膜内残留的化学溶剂。

步骤(3)中的电解质溶液是循环运行的。

步骤(3)中制得的电解质溶液的环境温度为10℃～40℃。

步骤(4)中eis的测试频率为1000～0.01hz，交流电压的振幅为0.01v，每次测试取50个频率点；测试开始前的开路电势设置为装置的初始电势。

步骤(7)所述等效电路模型是由溶液和膜的电阻之和rm+s、离子交换膜在溶液中自然形成的双电层和扩散边界层三部分电路元件依次从左至右串联而成，其中膜本身和溶液由一个电阻rm+s表示，双电层由一个电阻redl和常相角原件qd并联表示，扩散边界层由一个电阻rd和常相角原件qd并联表示；拟合结果得到溶液和膜的电阻之和rm+s、双电层的电阻值redl、双电层的电容值cedl、扩散边界层的电阻值rd及扩散边界层的电容值cd，溶液的电阻rs由空白试验测出，纯膜的电阻rm由溶液和膜的电阻之和rm+s减去溶液的电阻rs得出。

包括左右对称旋转设置的测试池、夹膜部件、四电极体系和外部电化学工作站、齿轮泵，所述四电极体系包括工作电极、对电极、和两个参比电极，所述工作电极和对电极分别为圆片形的ag/agcl电极，所述两个参比电极是放置在鲁金毛细管中的ag/agcl电极。

所述测试池形成有四个水通道，齿轮泵将电解质溶液分别从测试池两侧下边的水通道打入，电解质溶液然后分别从测试池两侧上边的水通道流出，从而保证待测离子交换膜膜两侧环境一致。

所述ag/agcl电极直径为10mm；所述夹膜部件的有效膜面积为3.14cm²。

本发明的有益效果是：本发明提供的获取离子交换膜电化学特性的方法及装置能通过eis方法测定出离子交换膜及其界面层的电学性质。等效电路中的电阻值和电容值可以反映出离子交换膜体系的结构，因此，利用等效电路来拟合阻抗谱数据能定量分析出界面层的电导值和电容值，同时也可通过它的电容值和电阻值来计算扩散边界层的厚度。本发明的装置精确、可靠,而且操作简单,适用于多种电解质溶液中离子交换膜电化学特性的测定。

附图说明

图1是原位监测离子交换膜膜表面电化学特性的电化学方法的实验装置示意图；

图2是四电极体系测试装置的总体结构示意图；

图3是四电极体系测试装置的夹膜部件结构示意图；

图4对阻抗谱进行非线性最小二乘法拟合的等效电路模型；

图5流速对离子交换膜电化学特性影响的阻抗谱图及拟合曲线；

图6流速对离子交换膜电化学特性影响的规律图；

图7温度对离子交换膜电化学特性影响的阻抗谱图；

图8温度对离子交换膜电化学特性影响的规律图。

图中：

1、工作电极2、参比电极3、夹膜部件

4、电化学工作站5、计算机6、工作电极

7、对电极8、参比电极9、参比电极

10、夹膜部件11、左侧进水通道12、左侧出水通道

13、右侧进水通道14、右侧出水通道；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

如图1所示，一种原位监测离子交换膜膜表面电化学特性的电化学方法，包括如下步骤：

(1)配制测试电解质溶液；

(2)将待测离子交换膜放入到四电极测试装置中的夹膜部件中，组装好四电极测试装置；

(3)将四电极测试装置与电化学工作站及齿轮泵连接，启动齿轮泵，将步骤(1)配置的电解液溶液打入到四电极测试装置中，运行一段时间，使离子交换膜状况稳定下来；

(4)采用电化学阻抗谱法，通过电化学工作站对监测装置施加一个小振幅的扰动信号即正弦交流电压或电流，并由电化学工作站收集响应的电流或电压信号，反映在电化学工作站自带的nova软件中，形成阻抗谱或导纳谱；

(5)停止四电极测试装置的运行，断开四电极测试装置与电化学工作站及齿轮泵的连接，拆卸四电极测试装置取出离子交换膜；

(6)重新组装好四电极测试装置并与电化学工作站及齿轮泵连接，做空白实验，空白实验的目的是得到空白溶液的阻值；

(7)利用电化学工作站自带的nova软件的分析功能对步骤(4)中得到的阻抗谱或导纳谱进行处理，构建等效电路模型自动进行非线性最小二乘法拟合、分析，获得该离子交换膜的电化学信息。

实施上述方法的获取离子交换膜电化学特性的测量装置如图2、图3所示,该装置含有工作电极、对电极、参比电极和夹膜部件。将预处理后的离子交换膜放入夹膜部件后，用螺丝固定。再用长螺丝将所有部件串联固定。测试用的电解质溶液置于恒温水浴槽中,通过胶皮导管相连接两个齿轮泵进口，然后打入测试装置的11、13进水口，后从测试装置的12、14出水口返后恒温水浴槽中，循环流动。空白实验为四电极测试装置中无膜，其余步骤相同。

具体实施例1：

使用aem-typei一nacl溶液体系。将待测离子交换膜放入四电极体系测试装置中，然后将四电极体系测试装置与电化学工作站及两台齿轮泵连接好。将配制的浓度为0.1mol/l的nacl溶液倒入储液槽,将储液槽置于恒温槽中，设定温度为25℃。启动齿轮泵,调整齿轮泵流速,使流速为1cm/s。待流量和电位差稳定后,由电化学工作站的电化学阻抗谱法得到阻抗谱图。然后改变齿轮泵的流速为2、3、4cm/s分别进行同样测定。在相同条件下做空白实验。

用图4所示的等效电路模型对得到的阻抗谱图进行非线性最小二乘法拟合，

所得到的阻抗谱图及拟合曲线如图5所示。由拟合结果可得到所测离子交换膜的膜本身阻值、双电层电阻电容值及扩散边界层电阻电容值。流速对离子交换膜电化学特性的影响见图6。

具体实施例2：

使用cem-typeii一nacl溶液体系。将待测离子交换膜放入四电极体系测试装置中，然后将四电极体系测试装置与电化学工作站及两台齿轮泵连接好。将配制的浓度为0.5mol/l的nacl溶液倒入储液槽,将储液槽置于恒温槽中，设定温度为10℃。启动齿轮泵,调整齿轮泵流速,使流速为1cm/s。待流量和电位差稳定后,由电化学工作站的电化学阻抗谱法得到阻抗谱图。然后改变恒温槽为20、30、40℃分别进行同样测定。在相同条件下做空白实验。

用图4所示的等效电路模型对得到的阻抗谱图进行非线性最小二乘法拟合，

所得到的阻抗谱图如图7所示。由拟合结果可得到所测离子交换膜的膜本身阻值、双电层电阻电容值及扩散边界层电阻电容值。温度对离子交换膜电化学特性的影响见图8。

本发明技术方案不局限于以上所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。